Алкины

Алки́ны (иначе ацетиленовые углеводороды) — углеводороды, содержащие тройную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой C_nH_2n-2. Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации.

Алкины

3D модель ацетилена — простейшего алкина

Для алкинов характерны реакции присоединения. В отличие от алкенов, которым свойственны реакции электрофильного присоединения, алкины могут вступать также и в реакции нуклеофильного присоединения. Это обусловлено значительным s-характером связи и, как следствие, повышенной электроотрицательностью атома углерода. Кроме того, большая подвижность атома водорода при тройной связи обуславливает кислотные свойства алкинов в реакциях замещения.

История открытия

Впервые ацетилен был получен в 1836 году Эдмундом Дэви, двоюродным братом знаменитого английского химика Гемфри Дэви, нагреванием уксуснокислого калия с древесным углем и последующей реакцией с водой образовавшегося карбида калия ^[1]. Дэви назвал свой газ «двууглеродистым водородом».

В 1862 году немецкий химик и врач Ф. Вёлер вновь открыл ацетилен, действуя водой на карбид кальция.

В 1863 году французский химик М. Бертло получил ацетилен, пропуская водород над раскаленными электрической дугой графитовыми электродами^[2]. Именно он дал газу имя ацетилен (от латинских слов acetum — уксус и греческого иле — дерево). Русское название «ацетилен» впервые было применено Д. И. Менделеевым^[3].

Большую роль в изучении химии ацетилена и его производных в конце XIX века сыграл А. Е. Фаворский.

В 1895 году Ле Шателье обнаружил, что ацетилен, сгорая в кислороде, дает очень горячее пламя, что впоследствии легло в основу ацетиленовой технологии сварки и резки тугоплавких металлов^[4].

Номенклатура алкинов

Простейшим алкином является этин (ацетилен C₂H₂). По номенклатуре IUPAC названия алкинов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ин»; положение тройной связи указывается арабскими цифрами.

Углеводородные радикалы, образованные от алкинов имеют суффикс «-инил», так CH≡C- называется «этинил».

Ниже представлены некоторые представители алкинов и их названия:

Различают внутреннюю тройную связь (пример: бут-2-ин) и концевую (пример: бут-1-ин).

Гомологический ряд алкинов:

• Этин: C₂H₂
• Пропин: C₃H₄
• Бутин: C₄H₆
• Пентин: C₅H₈
• Гексин: C₆H₁₀
• Гептин: C₇H₁₂
• Октин: C₈H₁₄
• Нонин: C₉H₁₆
• Децин: C₁₀H₁₈

Структура тройной связи

У алкинов связь −С≡С− линейна (угол 180°) и находится в одной плоскости. Атомы углерода связаны одной σ- и двумя π-связями, максимальная электронная плотность которых расположена в двух взаимно перпендикулярных плоскостях^[5]. Длина тройной связи примерно 0,121 нм, энергия связи 836 кДж/моль.

На представленной выше диаграмме приведены молекулярные орбитали этилена и ацетилена.

Физические свойства

Алкины по своим физическим свойствам напоминают соответствующие алкены. Низшие (до С₄) — газы без цвета и запаха, имеющие более высокие температуры кипения, чем аналоги в алкенах. Алкины плохо растворимы в воде, лучше — в органических растворителях.

Физические свойства некоторых алкинов[6][7]
№	Название	Формула	Т плавления,°С	Т кипения,°С	Плотность, d204
1	Этин	С2H2	−81,8	−75	0,565*
2	Пропин	C3H4	−101,5	−23	0,670*
3	Бут-1-ин	HC≡C−CH2CH3	−125,9	8,1	0,678*
4	Бут-2-ин	CH3−C≡C−CH3	−32,3	27,0	0,694
5	Пент-1-ин	HC≡C−C3H7	−90,0	39,3	0,695
6	Пент-2-ин	CH3−C≡C−C2H5	−101,0	55,0	0,714
7	3-Метилбут-1-ин	HC≡C−CH(CH3)CH3	н/д	28,0	0,665
8	Гекс-1-ин	HC≡C−C4H9	−132,4	71,4	0,719

_{* Значения измерены при температуре кипения.}

Нахождение в природе и физиологическая роль алкинов

В природе алкины практически не встречаются. В некоторых видах грибов Basidiomycetes были обнаружены в крайне малом количестве соединения содержащие полиацетиленовые структуры^[8].

Ацетилен обнаружен в атмосфере Урана^[9], Юпитера^[10] и Сатурна^[11].

Алкины обладают слабым наркозным действием. Жидкие алкины вызывают судороги^[12].

Методы получения

Основным промышленным способом получения ацетилена является электро- или термокрекинг метана, пиролиз природного газа и карбидный метод.

Карбидный метод (промышленный способ)

Прокаливанием в электрических печах смеси оксида кальция с коксом при 1800—2000°С получают карбид кальция:

$\mbox{CaO} + 3\mbox{C} \rightarrow \mbox{CaC}_2 + \mbox{CO}$

При действии на полученный карбид воды образуется гидроксид кальция и ацетилен:

$\mbox{CaC}_2 + 2\mbox{H}_2\mbox{O} \rightarrow \mbox{C}_2\mbox{H}_2 + \mbox{Ca(OH)}_2$

Пиролиз углеводородов (промышленный способ)

Суть способа заключается в пропускании над специальной огнеупорной насадкой смеси природного газа с воздухом, который сгорая поднимает температуру до 1500 °C. Затем на насадке происходит пиролиз метана^[13]:

$2\mbox{CH}_4 \rightarrow \mbox{C}_2 \mbox{H}_2 + 3 \mbox{H}_2$

Крекинг природного газа (промышленный способ)

Электрокрекинг

Метод заключается в пропускании метана между двумя металлическими электродами с огромной скоростью. Температура 1500—1600°С. С химической точки зрения метод аналогичен методу пиролиза, отличаясь лишь технологическим и аппаратным исполнением^[14].

Термоокислительный крекинг

В этом методе используется частичное окисление метана благодаря использованию теплоты, образующейся при его сгорании^[14]:

$6\mbox{CH}_4 + 4\mbox{O}_2 \rightarrow\mbox{C}_2\mbox{H}_2 + 8\mbox{H}_2 + 3\mbox{CO} + \mbox{CO}_2 + 3\mbox{H}_2\mbox{O}$

Метод прямого синтеза

Углерод напрямую взаимодействует с водородом при очень высоких температурах:

$2\mbox{C} + \mbox{H}_2 \rightarrow\mbox{C}_2\mbox{H}_2$

Этот метод имеет чисто историческое значение (получение ацетилена в 1863 году М. Бертло).

Электролиз солей непредельных карбоновых кислот

В 1864 году Кекуле получил ацетилен электролизом фумарата и малеата натрия^[15]:

$\mbox{NaOOCCH}\!\!=\!\!\mbox{CHCOONa} + 2\mbox{H}_2\mbox{O} \rightarrow \mbox{C}_2\mbox{H}_2 + 2\mbox{CO}_2 + 2\mbox{NaOH} + \mbox{H}_2$

Аналогично получается ацетилен и из акрилата натрия.

Этот метод носит чисто историческое значение.

Дегидрогалогенирование галогеналканов и галогеналкенов (лабораторный способ)

Реакция дегидрогалогенирования проводят действием сильного основания на дигалогеналканы:

В качестве дегидрогалогенирующего агента удобно использовать амид натрия в жидком аммиаке ^[16]:

Алкилирование алкинов (лабораторный способ)

Алкилирование алкинов с концевой тройной связью производится по следующей схеме:

    Подробнее смотри подраздел: Реакции нуклеофильного замещения алкинидов.

Прочие лабораторные способы получения алкинов

• Реакция Кори-Фукса — синтез алкинов из альдегидов^[17]:

На первой стадии идет образование дибромалкена:

На второй стадии происходит отщепление брома:

• Разложение дигидразонов^[18]:

• Перегруппировка Фрича-Буттенберга-Вихелля — превращение 1,1-диарил-2-дигалогенэтиленов в производные ацетилена под действием сильных оснований^[19]:

Химические свойства

Кислотные свойства алкинов и реакции нуклеофильного замещения

Образование алкинидов

Алкины с концевой тройной связью являются С-H кислотами (сильнее чем аммиак и алкены, но слабее, чем спирты) которые с очень сильными основаниями могут образовывать соли — алкиниды^[6]:

$\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2\mbox{NaNH}_2\rightarrow\mbox{NaC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CNa}+2\mbox{NH}_3$ (ацетиленид динатрия)

$2\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2\mbox{K}\rightarrow2\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CK}+\mbox{H}_2$ (ацетиленид калия)

$\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{C}_2\mbox{H}_5\mbox{MgBr}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CMgBr}+\mbox{C}_2\mbox{H}_6$ (пропинилмагнийбромид)

Реакция алкинов с аммиакатами серебра или одновалентной меди является качественной на наличие концевой тройной связи^[6]:

$\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{Ag(NH}_3)_2\mbox{OH}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{Ag}\!\downarrow+\ 2\mbox{NH}_3+\mbox{H}_2\mbox{O}$

$\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{Cu(NH}_3)_2\mbox{OH}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{Cu}\!\downarrow+\ 2\mbox{NH}_3+\mbox{H}_2\mbox{O}$

$\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2\mbox{Cu(NH}_3)_2\mbox{OH}\rightarrow2\mbox{Cu}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{Cu}\!\downarrow+\ 4\mbox{NH}_3+2\mbox{H}_2\mbox{O}$

Пропинид серебра представляет собой осадок белого цвета, пропинид меди - осадок жёлтого цвета, наконец, диацетиленид меди - осадок красного цвета.

Алкинид серебра легко растворяется при добавлении цианида натрия с выделением соответствующего алкина^[8]:

$\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{Ag}+2\mbox{NaCN}+\mbox{H}_2\mbox{O}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}\!\uparrow+\mbox{Na}[\mbox{Ag(CN)}_2]+\mbox{NaOH}$

    Смотри также статью: Ацетилениды.

Реакции электрофильного замещения алкинидов

Алкиниды являются сильными нуклеофилами и легко вступают в реакции нуклеофильного замещения:

$\mbox{NaC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CNa} + 2\mbox{H}_2\mbox{O} \rightarrow\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH} + 2 \mbox{NaOH}$

Это, в частности, широко используется для синтеза гомологов ацетилена:

$\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CK}+\mbox{C}_4\mbox{H}_9\mbox{Br}\rightarrow\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{C}_4\mbox{H}_9+\mbox{KBr}$

Получение алкингалогенидов

Действием галогена на монозамещенные ацетилены в щелочной среде можно получить галогеналкины^[14]:

$\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{Br}_2+\mbox{NaOH}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{Br}+\mbox{NaBr}+\mbox{H}_2\mbox{O}$

Реакция нуклеофильного замещения алкинидов

$\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{MgBr}+\mbox{Br}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{CH}_2\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{CH}_2+\mbox{MgBr}_2$

В препаративном синтезе часто используют комплекс ацетиленида лития с этилендиамином как удобный источник ацетиленид-аниона^[8].

Следует отметить, что в случае реакции с вторичными или третичными галогеналканами реакция во многом идет по альтернативному пути (элиминирование):

$\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{MgBr}+\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{CHBr}\!\!-\!\!\mbox{CH}_3\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{CH}_2$

Прочие реакции

Хлорированием ацетилена хлоридом меди (II) в водных растворах CuCl можно получить дихлорацетилен^[20]:

$\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+4\mbox{CuCl}_2\rightarrow\mbox{ClC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CCl}+4\mbox{CuCl}+2\mbox{HCl}$

Ацетиленовая конденсация

Ацетиленовая конденсация или иначе реакция Ходкевича-Кадио, заключается во взаимодействии ацетиленовых углеводородов с бром- или йодалкинами с образованием диацетиленов^[21]:

Аналогично протекает и реакция Куртца (катализатор — ацетиленид меди):

$\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\mbox{Cl}+\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{NaOH}\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CR}+\mbox{NaCl}+\mbox{H}_2\mbox{O}$

Получение ацетиленаминов

$\mbox{R}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+(\mbox{R}')_2\mbox{N}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\mbox{OH}\rightarrow\mbox{R}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\mbox{N}(\mbox{R}')_2+\mbox{H}_2\mbox{O}$

Реакция идет в присутствии солей меди (I).

Реакции электрофильного присоединения

Электрофильное присоединение к алкинам инициируется под воздействием положительно заряженной частицы — электрофила. В общем случае, катализатором таких реакций являются кислоты.

Общая схема первой стадии реакции электрофильного присоединения:

Реакции галогенирования

Алкины способны присоединять одну или две молекулы галогена с образованием соответствующих галогенпроизводных:

$\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{Cl}_2\rightarrow\mbox{CHCl}\!\!=\!\!\mbox{CHCl}$

$\mbox{CHCl}\!\!=\!\!\mbox{CHCl}+\mbox{Cl}_2\rightarrow\mbox{CHCl}_2\!\!-\!\!\mbox{CHCl}_2$

Галогенирование алкинов идет как транс-присоединение (как правило) и протекает по аналогии с галогенированием алкенов.

Вместе с тем, присоединение по тройной связи идет труднее, чем по двойной, в связи с чем при наличии в соединении как двойной, так и тройной связи, возможно провести избирательное присоединение:

    Смотри также статью: Алкены, подраздел «Галогенирование».

Реакции гидрогалогенирования

Присоединение хлороводорода и бромоводорода к алкинам происходит по аналогии с алкенами. Реакция идет в две стадии: сперва образуется галогеналкен, который далее переходит в дигалогеналкан:

Несмотря на бо́льшую электроотрицательность галогенов, обе стадии реакции идут по правилу Марковникова. Это объясняется возникновением p-сопряжения между атомами галогена и водорода. Как видно из схемы, в результате реакции присоединения образуются транс- изомеры.

    Смотри также статью: Алкены, подраздел «Гидрогалогенирование».

Гидратация

В присутствии солей ртути алкины присоединяют воду с образованием ацетальдегида (для ацетилена) или кетона (для прочих алкинов). Эта реакция известна как реакция Кучерова.

Считается, что процесс гидратации идет через стадию образования енола:

Реакции карбонилирования

Реакция карбонилирования были открыты в лаборатории Реппе в 1939 году^[20].

$\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CO}+\mbox{HX}\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{COX}$

где Х: ОН, OR, OCOR, NH₂ и пр.

$\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CO}+\mbox{H}_2\mbox{O}\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{COOH}$

$\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CO}+\mbox{NH}_3\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{CONH}_2$

Катализатором реакции являются карбонилы никеля или палладия^[22].

Отдельно стоит упомянуть реакцию оксилительного карбохлорирования:

$2\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2\mbox{CO}+2\mbox{HCl}+\mbox{O}_2\rightarrow2\mbox{CHCl}\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{COOH}$

Прочие реакции электрофильного присоединения

• Присоединение карбоновых кислот с образованием диэфиров:

$\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2\mbox{CH}_3\mbox{CH}_2\mbox{COOH}\rightarrow\mbox{CH}_3\mbox{CH}_2\!\!-\!\!\mbox{CH}(\mbox{OCOC}_2\mbox{H}_5)_2$

Уксусная кислота в реакции с ацетиленом образует винилацетат:

$\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CH}_3\mbox{COOH}\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{OCOCH}_3$

Ацетиленовые углеводороды присоединяют CO₂ и вторичные амины с образованием амидов:

$\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CO}_2+(\mbox{C}_2\mbox{H}_5)_2\mbox{NH}\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{OCON}(\mbox{C}_2\mbox{H}_5)_2$

• Реакция ацетилена с цианистым водородом в присутствии солей одновалентной меди с получением акрилонитрила:

$\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{HCN}\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{CN}$

• Ацетилен способен в присутствии катализаторов присоединять углеводороды с образованием новых С-С связей^[20]:

$\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{RCH}_3\rightarrow\mbox{RCH}\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{CH}_3$

или

$\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2\mbox{ArH}\rightarrow\mbox{Ar}\!\!-\!\!\mbox{CH}(\mbox{CH}_3)\!\!-\!\!\mbox{Ar}$

Реакции нуклеофильного присоединения

Нуклеофильное присоединение к алкинам инициируется под воздействием отрицательно заряженной частицы — нуклеофила. В общем случае, катализатором таких реакций являются основания. Общая схема первой стадии реакции нуклеофильного присоединения:

Типовые реакции нуклеофильного присоединения

• Характерным примером реакции нуклеофильного присоединения является Реакция Фаворского — присоединение спиртов в присутствии щелочей с образованием алкенильных эфиров:

$\mbox{CH}_3\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{C}_2\mbox{H}_5\mbox{OH}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}(\mbox{OC}_2\mbox{H}_5)\!\!=\!\!\mbox{CH}_2$

• Первичные амины под действием оснований присоединяются к алкинам с образованием иминов^[23]:

$\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{R}'\mbox{NH}_2\rightarrow\mbox{RCH}_2\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{NR}'$

По аналогии ацетилен реагирует с аммиаком, образуя этилиденимин^[20]:

$\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{NH}_3\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{NH}$

При высокой температуре в присутствии катализатора имин дегидрируется и превращается в ацетонитрил:

$\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{NH}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{N}+\mbox{H}_2$

• В среде очень сильных оснований (например: КОН+ДМСО) ацетилен реагирует с сероводородом, образуя дивинилсульфид^[20]:

$2\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{H}_2\mbox{S}\rightarrow(\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH})_2\mbox{S}$

Реакции радикального присоединения

В присутствии перекисей или других условиях, способствующих образованию свободных радикалов, присоединение к алкинам идет по радикальному механизму — против правила Марковникова (эффект Хараша):

$\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{HCl}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{CHCl}$

По свободнорадикальному механизму* может протекать реакция алкинов с тиолами:

$\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{RSH}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{CHSR}$

_{* — В присутствии оснований реакция идет по нуклеофильному механизму.}

Аналогично происходит присоединение карбенов:

    Смотри также статью: Алкены, подраздел «Реакции радикального присоединения».

Реакции этинилирования

Реакциями этинилирования называют реакции увеличения углеродного скелета алкинов с сохранением тройной связи. Они могут протекать как по электрофильному, так и нуклеофильному механизму в зависимости от среды и условий реакции, характера субстрата, а также типа используемого катализатора.

Получение ацетиленовых спиртов

В присутствии сильных оснований алкины с концевой тройной связью способны присоединять карбонильные соединения с образованием спиртов^[14] (Реакция Фаворского):

$\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{CO}\!\!-\!\!\mbox{CH}_3\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{C}(\mbox{OH})(\mbox{CH}_3)_2$

Важнейшей реакцией из этой группы является присоединения формальдегида к ацетилену с образованием пропаргилового спирта и далее бутин-2-диола-1,4^*:

$\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CH}_2\mbox{O}\rightarrow\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\mbox{OH}$

$\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\mbox{OH}+\mbox{CH}_2\mbox{O}\rightarrow\mbox{HOCH}_2\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\mbox{OH}$

 *  _{Бутин-2-диол-1,4 является важным промежуточным полупродуктом для получения бутиленгликоля, γ-Бутиролактона, изопрена и тетрагидрофурана.}

Эту реакцию разработал в 1925 году Реппе (Реакция Фаворского-Реппе). Она протекает при высоком давлении в присутствии ацетиленида меди.

    Смотри также статью: Именные реакции в органической химии, подраздел «Реакция Фаворского-Реппе».

Получение ацетиленовых эфиров и кислот

Ацетиленовые кислоты или их эфиры можно получить по реакции Цужи^[20]:

$2\mbox{R}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2\mbox{CO}+2\mbox{MeOH}+\mbox{O}_2\rightarrow2\mbox{R}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{COOMe}+2\mbox{H}_2\mbox{O}$

Катализаторы: PdCl₂, CuCl.

Реакции гидрирования

Гетерогенное гидрирование

Гидрирование алкинов водородом на гетерогенных катализаторах, как правило, приводит к образованию цис-присоединения^[6]. Катализаторами гидрирования служат Ni, Pd, Pt, а также оксиды или комплексы Ir, Ru, Rh и некоторых других металлов.

На первой стадии образуется алкен, который практически сразу же гидрируется до алкана:

Для остановки реакции на стадии получения алкена используют катализаторы Линдлара (Pd/PbO/CaCO₃) или борид никеля.

При гидрировании ацетилена на никель-кобальтовом катализаторе можно получить изобутилен:

$2\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2\mbox{H}_2\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}(\mbox{CH}_3)\!\!=\!\!\mbox{CH}_2$

Гомогенное гидрирование

Гомогенное гидрирование проводят в амидом натрия в жидком аммиаке или алюмогидридом лития в тетрагидрофуране. В ходе реакции образуются транс-алкены.

Гидроборирование

Алкины легко присоединяют диборан против правила Марковникова, образуя цис-алкенилбораны:

$6\mbox{R}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{R}+\mbox{B}_2\mbox{H}_6\rightarrow2(\mbox{RCH}\!\!=\!\!\mbox{C}(\mbox{R})-)_3\mbox{B}$

Реакция интересна тем, что далее алкенилбораны легко перевести в соответствующие цис-алкены простым действием уксусной кислоты^[18]:

$(\mbox{RCH}\!\!=\!\!\mbox{C}(\mbox{R})-)_3\mbox{B}\rightarrow3\mbox{R}\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{R}$

или окислить H₂O₂ до альдегида или кетона^[18]:

$(\mbox{RCH}\!\!=\!\!\mbox{C}(\mbox{R})-)_3\mbox{B}\rightarrow3\mbox{R}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\mbox{C}(\mbox{O})\!\!-\!\!\mbox{R}$

Восстановительное карбоксилирование

По аналогии с реакциями алкенов, алкины вступают в реакцию восстановительного карбоксилирования. В зависимости от условий реакции и типов катализаторов, конечными продуктами могут стать спирты, альдегиды или алканы:

$\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CO}+3\mbox{H}_2\rightarrow\mbox{RCH}_2\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\mbox{OH}$

$\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CO}+2\mbox{H}_2\rightarrow\mbox{RCH}_2\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\!\!-\!\!\mbox{CHO}$

    Смотри также статью: Алкены, подраздел «Реакции карбонилирования».

Реакции окисления

Реакции окислительного присоединения

Алкины окисляются более трудно чем алкены, однако при контролируемом окислении можно сохранить C-C связь и получить в качестве продуктов реакции карбонильные соединения^[16]:

$\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CR}+2[\mbox{O}]\rightarrow\mbox{R}\!\!-\!\!\mbox{C}(\mbox{O})\!\!-\!\!\mbox{C}(\mbox{O})\!\!-\!\!\mbox{R}$

В качестве окислителя может выступать озон (с последующим восстановлением и гидролизом озонида), KMnO₄ в слабощелочной или нейтральной среде и некоторые другие вещества^[16].

Ацетилен, в зависимости от окислителя может давать три продукта:

$\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2[\mbox{O}]\rightarrow\mbox{CHO}\!\!-\!\!\mbox{CHO}$ (глиоксаль) — окисление разбавленной HNO₃ в присутствии PdCl₂ и NaNO₂^[20].

$\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+3[\mbox{O}]\rightarrow\mbox{CHO}\!\!-\!\!\mbox{COOH}$ (глиоксалевая кислота) — окисление KClO₃ в субстрате вода+диэтиловый эфир^[16].

$\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+4[\mbox{O}]\rightarrow\mbox{HOOC}\!\!-\!\!\mbox{COOH}$ (щавелевая кислота) — окисление KMnO₄ в кислой среде или HNO₃ в присутствии PdCl₂.

Отдельный тип реакций — реакции оксилительного карбоксилирования.

В растворах комплексов палладия образуются эфиры малеиновой кислоты:

$2\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+4\mbox{CO}+4\mbox{ROH}\rightarrow2\mbox{ROCOCH}\!\!=\!\!\mbox{CHCOOR}+2\mbox{H}_2\mbox{O}$

Реакции окислительного расщепления

При действии сильных окислителей в жестких условиях алкины окисляются с разрывом тройной связи. В ходе реакции образуются карбоновые кислоты и CO₂:

$\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CR}'+3[\mbox{O}]+\mbox{H}_2\mbox{O}\rightarrow\mbox{RCOOH}+\mbox{R}'\mbox{COOH}$

$\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+4[\mbox{O}]\rightarrow\mbox{RCOOH}+\mbox{CO}_2$

Реакции оксилительного сочетания

В присутствии солей одновалентной меди в спиртовом растворе аммиака алкины окисляются кислородом воздуха до диацетиленов (Реакция Глазера):

$4\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{O}_2\rightarrow2\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CR}+2\mbox{H}_2\mbox{O}$

Реакция для ацетилена может идти c образованием полиинов:

$\mbox{n}\ \mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}\rightarrow\mbox{H}\!\!-\!\!(\!-\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}-)\mbox{n}\!-\!\mbox{H}$

Эта реакция легла в основу синтеза карбина^[24].

Реакции изомеризации

В 1887 году А.Е Фаворским была открыта изомеризация алкинов под действием сильных оснований (нуклеофильная атака)^[6]. Эта реакция носит название Реакция Фаворского или ацетилен-алленовой перегруппировки:

$\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}\rightleftarrows[\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{C}\!\!=\!\!\mbox{CH}_2]\rightleftarrows\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{CH}_3$

Реакции олигомеризации, полимеризации и циклообразования

Реакции олигомеризации

В присутствии солей меди(I) и хлорида аммония в водной среде ацетилен вступает в реакцию олигомеризации с образованием винилацетилена:

$2\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}$

Реакция может идти дальше с образованием дивинилацетилена:

$\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{CH}_2$

Реакция была впервые открыта Ю. Ньюлендом и служит первой промышленной стадией для синтеза хлоропрена.

Реакции полимеризации

Впервые полимеризацию ацетилена осуществил Дж. Натта в 1957 году, пропуская газ над раствором катализатора Al(C₂H₅)₃-Ti(OC₄H₉)₄^[25]:

$\mbox{n}\ \mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}\rightarrow(\!-\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{CH}-)\mbox{n}$

В ходе реакции был получен полукристаллический полиацетилен.

Полиацетилен интересен тем, что введением в него определенных добавок (допирование) можно получить электропроводящий полимер с металлическими свойствами^[25].

Реакции циклобразования

Ацетилен под действием катализаторов — раскалённого активированного угля при 500 °С (реакция Бертло) или органоникелевого катализатора (например, тетракарбонила никеля) при 60 °С и повышенном давлении (реакция Реппе) — достаточно легко циклотримеризуется, образуя бензол, а в других условиях (катализатор — цианид никеля(II) в ТГФ) — циклооктатетраен:

Циклообразование в присутствии оксида углерода(II) приводит к получению бензохинона^[13]:

Важной способностью алкинов является их возможность вступать в реакцию Дильса-Альдера:

Реакции образования гетероциклов

Образование производных пиррола

Взаимодействие ацетилена с оксимами кетонов в присутствии супероснования приводит к получению пиррольного кольца (Реакция Трофимова)^[26]:

Гетероциклизация протекает при температуре 70—120 °С в среде диметилсульфоксида.

Существуют и альтернативные варианты синтеза^[27]:

Образование производных фурана

При обработке алкинов водяным паром и CO в присутствии родиевого катализатора при давлении 10 МПа и 100 °C образуются производные фурана^[28]:

Образование прочих гетероциклов

Приведем ещё несколько примеров образования гетероциклов с использованием алкинов^[29][30]:

Идентификация алкинов

Качественной реакцией на алкины с концевой тройной связью является взаимодействие с аммиакатом серебра или меди (подробнее смотри подраздел: Образование алкинидов).

Для подтверждения наличия тройной связи в соединении используют методы спектроскопии. ИК спектры асимметричных алкинов имеют характеристические полосы при 2260—2100 см⁻¹ (валентные колебания тройной связи), 3310-3300 см⁻¹ (колебания С-Н связей) и деформационные колебания C-H при 700—610 см^−1[13].

Применение

Из всех ацетиленовых углеводородов серьёзное промышленное значение имеет только ацетилен, который является важнейшим химическим сырьём.

Ацетилен использует для синтеза следующих продуктов:

• тетрахлорэтан, трихлорэтилен, дихлорэтилен _{(хлорирование ацетилена)} — растворители;
• акрилонитрил _{(конденсация ацетилена с циановодородом)} — для получения полиакрилонитрила;
• акриламид _{(конденсация ацетилена с CO и аммиаком)} — для получения полиакриламида;
• тетрагидрофуран _{(конденсация ацетилена с формальдегидом с последующим гидрированием и дегидратацией)} — важный растворитель, сырье для уретановых полимеров;
• винилхлорид _{(гидрохлорирование ацетилена)} — для получения поливинилхлорида;
• винилацетат _{(конденсация с уксусной кислотой)} — для получения поливинилацетата;
• ацетальдегид _{(гидратация ацетилена)} — для дальнейшего получения уксусной кислоты, ацетона и др. продуктов;
• бутиленгликоль _{(конденсация ацетилена с формальдегидом с последующим гидрированием)} — для получения полиуретанов, полиэфиров, пластификаторов.
• винилацетилен _{(димеризация ацетилена)} — полупродукт для синтеза полимеров;
• хлоропрен _{(гидрохлорирование винилацетилена)} — для получения хлоропреновых каучуков;
• бутадиен _{(дегидратация бутиленгликоля)} — для получения бутадиеновых каучуков;

При горении ацетилена выделяется много тепла, что используется для резки и сварки металлов в ацетилен-кислородной сварке (расходуется до 30 % всего производимого ацетилена)^[13].

В конце 19-го — начале 20-го века широкой популярностью пользовались многочисленные ацетиленовые светильники (источником ацетилена служил дешевый карбид кальция), используемые на железнодорожном и водном транспорте, для освещения улиц, в быту^[31]. Несмотря на то, что сегодня массовое использование ацетиленовых фонарей ушло в прошлое, их выпуск и потребление не прекратились. Они производятся в небольших количествах как походное снаряжение^[32].

См. также

	Алкины в Викисловаре?
	Алкины на Викискладе?

• Алкены
• Диены
• Алканы
• Крекинг
• Пиролиз

Примечания

1. ↑ Ацетилен. Он-лайн энциклопедия "Кругосвет". Архивировано из первоисточника 23 августа 2011. Проверено 22 июля 2009.
2. ↑ Соловьев Ю. И. История химии: Развитие химии с древнейших времен до конца XIX в. Пособие для учителей. — 2-е изд., перераб. — М.: Просвещение, 1983. — С. 208.
3. ↑ Химические термины: ацетилен. Chemfiles.narod.ru. Архивировано из первоисточника 23 августа 2011. Проверено 22 июля 2009.
4. ↑ Статьи о газах: ацетилен. Компания «НИИ КМ». Архивировано из первоисточника 23 августа 2011. Проверено 22 июля 2009.
5. ↑ Строение тройной связи C≡C (раздел 6.1.). Интерактивный мультимедиа учебник "Органическая химия". Самарский ГУ, Кафедра органической, биорганической и медицинской химии. Архивировано из первоисточника 23 августа 2011. Проверено 22 июля 2009.
6. ↑ ^{1 2 3 4 5} Травень В.Ф. Органическая химия: Учебник для вузов: В 2 т / В.Ф.Травень. — ИКЦ «Академкнига», 2004. — Т. 1. — 727 с. — ISBN 5-94628-171-2
7. ↑ Физические свойства алкинов. Обучающие энциклопедии. Химия. Архивировано из первоисточника 23 августа 2011. Проверено 22 июля 2009.
8. ↑ ^{1 2 3} Терней А.Л. Современная органическая химия. — М.: Мир, 1981. — Т. 1. — С. 355-375.
9. ↑ Уран: к полюсу вращения. Междисциплинарный научный сервер. Архивировано из первоисточника 23 августа 2011. Проверено 20 июля 2009.
10. ↑ Бронштэн В.А. Планеты и их наблюдение. Параграф №16. Юпитер, Сатурн, Уран и Нептун. Книги по астрономии и телескопостроению. Астрономия и телескопостроение. Архивировано из первоисточника 23 августа 2011. Проверено 20 июля 2009.
11. ↑ Планеты солнечной системы. Сатурн. Астрономическая энциклопедия. Астрономический сайт "Галактика". Проверено 22 июля 2009.
12. ↑ Вредные вещества. Непредельные углеводороды ацетиленового ряда. Новый справочник химика и технолога. Chemanalytica.com. Архивировано из первоисточника 22 августа 2011. Проверено 22 июля 2009.
13. ↑ ^{1 2 3 4} Ацетилен // Химическая энциклопедия / Главный редактор И. Л. Кнунянц. — М.: «Советская энциклопедия», 1988. — Т. 1. — С. 428-431.
14. ↑ ^{1 2 3 4} Нейланд О. Я. Органическая химия: Учеб. для хим. вузов. — М.: «Высшая школа», 1990. — 750 с. — ISBN 5-06-001471-1
15. ↑ Щелкунов А. В., Васильева Р. Л., Кричевский Л. А. Органическая химия: Учеб. для хим. вузов. — Алма-Ата: «Наука», 1976. — С. 31-32.
16. ↑ ^{1 2 3 4} Хейнс А. Методы окисления органических соединений: Алканы, алкены, алкины и арены = Methods for the oxidation of organic compounds: Alkanes, Alkenes, Alkynes and Arenes / Перевод с англ., под редакцией И.П.Белецкой. — М.: Мир, 1988. — 400 с. — ISBN 5-03-000149-2
17. ↑ Corey-Fuchs Reaction  (англ.). Name Reactions. Organic Chemistry Portal. Архивировано из первоисточника 23 августа 2011. Проверено 22 июля 2009.
18. ↑ ^{1 2 3} Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. Углубленный курс для университетов и химических вузов: в 4-х томах = Advanced organic chemistry. Reactions, Mechanisms and Structure / Пер. с англ., под редакцией И.П.Белецкой. — М.: Мир, 1988. — Т. 4. — 468 с.
19. ↑ Ли Дж. Именные реакции. Механизмы органических реакций = Name reactions / Пер. с англ. В.М.Демьянович. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. — 363 с. — ISBN 5-94774-368-X
20. ↑ ^{1 2 3 4 5 6 7} Темкин О. Н. Химия ацетилена. «Ацетиленовое дерево» в органической химии XXI века. / Соросовский образовательный журнал, том 7, № 6, 2001 год
21. ↑ Кадио-Ходкевича реакция // Химическая энциклопедия / Главный редактор И. Л. Кнунянц. — М.: «Советская энциклопедия», 1988. — Т. 2. — С. 550-551.
22. ↑ Темкин О. Н., Шестаков Г. К., Трегер Ю.А. Ацетилен: Химия. Механизмы реакций. Технология. — М.: «Химия», 1991. — 416 с. — ISBN ISBN 5-7245-0574-6
23. ↑ Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. Углубленный курс для университетов и химических вузов: в 4-х томах = Advanced organic chemistry. Reactions, Mechanisms and Structure / Пер. с англ., под редакцией И.П.Белецкой. — М.: Мир, 1988. — Т. 3. — 173-174 с.
24. ↑ Сладков А. М. Карбин — третья аллотропная форма углерода: Монография / под ред. Бубнова Ю. Н.. — М.: Наука, 2003. — ISBN 5-02-002822-3
25. ↑ ^{1 2} Полиацетилен // Химическая энциклопедия / Главный редактор И. Л. Кнунянц. — М.: «Советская энциклопедия», 1988. — Т. 3. — С. 1215-1216.
26. ↑ Трофимов Б. А. Гетероатомные производные ацетилена. Новые полифункциональные мономеры, реагенты и полупродукты. — М.: Наука, 1981. — 319 с.
27. ↑ Визер С. А., Ержанов К. Б. Синтез гетероциклов каталитической внутримолекулярной циклизацией ацетиленовых соединений // Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов : Сборник / Под редакцией В. Г. Карцева. — М.: IBS PRESS, 2003. — Т. 2. — С. 95-96. — ISBN 5-93584-009-Х.
28. ↑ Визер С. А. Образование гетероциклов при каталитическом карбонилировании ацетиленовых соединений // Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов : Сборник / Под редакцией В. Г. Карцева. — М.: IBS PRESS, 2003. — Т. 2. — С. 63-64. — ISBN 5-93584-009-Х.
29. ↑ Великородов А. В. Карбаматы и их производные в синтезе азотсодержащих гетероциклов // Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов : Сборник / Под редакцией В. Г. Карцева. — М.: IBS PRESS, 2003. — Т. 2. — С. 37. — ISBN 5-93584-009-Х.
30. ↑ Родиновская Л. А., Чунихин К. С., Шестопалов А. М. α-Нитрокарбонильные соединения, их производные и α,β-непредельные нитросоединения в синтезе гетероциклов // Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов : Сборник / Под редакцией В. Г. Карцева. — М.: IBS PRESS, 2003. — Т. 2. — С. 414. — ISBN 5-93584-009-Х.
31. ↑ Зайцев Ю. Ацетиленовый фонарь // Химия и жизнь. — М., 1971. — № 6. — С. 84—85.
32. ↑ Acetylene lighting with piezo ignition  (англ.). Petzl. Архивировано из первоисточника 23 августа 2011. Проверено 19 августа 2009.

Литература

• Миллер С. Ацетилен, его свойства, получение и применение / Пер. с английского. — М.: «Наука», 1969. — 680 с.
• Общая органическая химия. Стереохимия, углеводороды, галогенсодержащие соединения = Comprehensive Organic Chemistry / Под ред. Д.Бартона и В.Д.Оллиса. — М.: «Химия», 1981. — Т. 1. — С. 257-270.
• Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А. Ацетилен: Химия. Механизмы реакций. Технология. — М.: «Химия», 1991. — 416 с. — ISBN 5724505746
• Темкин О.Н., Флид Р.М. Каталитические превращения ацетиленовых соединений в растворах комплексов металлов. — М.: «Наука», 1968. — 212 с.
• Трофимов Б.А. Гетероатомные производные ацетилена. — М.: «Наука», 1981. — 319 с.
• Henning Hopf Polyynes, Arynes, Enynes, and Alkynes / Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry. Series Science of synthesis (V. 43). — 5. — Thieme Medical Pub, 2008. — 850 p. — ISBN 9783131189615

Ссылки

• Углеводороды ацетиленовые // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона: В 86 томах (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.
• Иллюстративные материалы лекций по органической химии профессора Ненайденко В. Г., лекция №11 (Ацетилены. Реакционная способность. Аллены.)

Эта статья входит в число хороших статей русскоязычного раздела Википедии.