Реакции электрофильного присоединения

Реакции электрофильного присоединения

Реакции электрофильного присоединения (англ. addition electrophilic reaction) — реакции присоединения, в которых атаку на начальной стадии осуществляет электрофил — частица, заряженная положительно или имеющая дефицит электронов. На конечной стадии образующийся карбкатион подвергается нуклеофильной атаке.

В органической химии чаще всего атакующей электрофильной частицей является протон H+.

Несмотря на общность механизма различают реакции присоединения по связи углерод—углерод и углерод—гетероатом.

Общий вид реакций присоединения по двойной связи углерод-углерод:

\mathsf{-\stackrel{|}{C}\!\!=\!\!\stackrel{|}{C}\!\!-+\ X^+}\rightarrow\mathsf{-\stackrel{|\ }{C^+}\!\!-\!\!\stackrel{|\ }{CX}\!-}

\mathsf{-\stackrel{|\ }{C^+}\!\!-\!\!\stackrel{|\ }{CX}\!-\!+\ Y^-}\rightarrow\mathsf{-\stackrel{|\ }{CY}\!\!-\!\!\stackrel{|\ }{CX}\!-}


Реакции электрофильного присоединения распространены среди алкенов и алкинов и широко используются в промышленном химическом производстве и лабораторных синтезах.

Содержание

Реакции электрофильного присоединения по связи углерод-углерод

Механизм реакций электрофильного присоединения по связи углерод-углерод

Электрофильное присоединение по кратной связи обычно, двухстадийный процесс AdE2 — реакция бимолекулярного электрофильного присоединения (англ. addition electrophilic bimolecular). На первом этапе происходит атака электрофила и образование π-комплекса, который затем расщепляется, а далее образовавшийся карбкатион подвергается нуклеофильной атаке[1]:

Электрофильное присоединение AdE2

Обычно, скорость лимитирующей является первая стадия реакции, хотя встречаются редкие исключения[2].

Аналогично происходит присоединение к алкинам:

Cхема первой стадии реакции электрофильного присоединения

Реже встречается механизм AdE3 — реакция тримолекулярного электрофильного присоединения с одновременной атакой трех частиц[2]:

Электрофильное присоединение AdE3

Реакции электрофильного присоединения более характерны для непредельных соединений, чем нуклеофильного, что объясняется пространственной доступностью π-электронов двойной связи электронодефицитных атакующих частиц X+[1].

Как и в реакциях ароматического электрофильного замещения, электронодонорные заместители повышают реакционную способность субстрата, а электроноакцепторные её снижают[2].

Присоединение галогенов

Присоединение галогенов по механизму AdE2 является едва ли не самой распространенной реакцией подобного рода. На первом этапе образуется π-комплекс, который в дальнейшем преобразуется в σ-комплекс и далее в дигалогенпроизводное[3]:

Присоединение брома

Присоединение брома — анти-присоединение, то есть присоединение с противоположной стороны, относительно плоскости молекулы алкена[3]. Это весьма наглядно представляется с помощью формул Ньюмена.

Alkene halogenation newman.svg

Подтверждение данного механизма обнаруживается при исследовании бромирования малеиновой и фумаровой кислот.

В первом случае образуется смесь энантиомеров, во втором — только один продукт:

Бромирование малеиновой и фумаровой кислоты

Кинетика реакции бромирования обычно довольно сложна[3]:

 Скорость реакции = k1*[RRC=CRR]*[Br2]+k2*[RRC=CRR]*[Br2]²+k3*[RRC=CRR]*[Br2]*[Br-]

Хлорирование чаще дает более простую зависимость [4]:

 Скорость реакции = k1*[RRC=CRR]*[Cl2]

Присоединение галогеноводородов

Присоединение HBr

В отсутствии свободных радикалов* присоединение галогеноводородов подчиняется правилу Марковникова:

HBr-addition.png

* Возможность проведения присоединения по свободнорадикальному механизму реализуется только для HBr и в редких случаях для HCl[2]


Стереохимически присоединение галогеноводородов к алкенам, обычно — анти-присоединение[4]. К син-присоединению склонны стирол, инден, аценафтилен и их производные[3].

Алкины способны присоединить две молекулы галогеноводорода:

Реакция гидрогалогенирования

Другие типичные реакции электрофильного присоединения

1. Гидратация.

\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\! CH_2+H_2O}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_3}

2. Присоединение спирта с образованием простого эфира.

\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+R'\!\!-\!\!OH}\rightarrow\mathsf{R\!\!-CH(OR')\!\!-CH_3}

\mathsf{R\!\!-\!\!C\!\!\equiv\!\!CH+R'\!\!-\!\!OH}\rightarrow\mathsf{R\!\!-C(OR')\!\!=CH_2}

3. Присоединение хлорноватистой кислоты с образованием хлоргидринов.

\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+Cl_2+ H_2O}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_2Cl +HCl}

4. Присоединение хлорангидридов и/или карбоновых кислот.

\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+R'\!\!-\!\!COCl}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\! CH_2COR'}

\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+R'\!\!-\!\!COOH}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\! CH_2OCOR'}

\mathsf{R\!\!-\!\!C\!\!\equiv\!\!CH+R'\!\!-\!\!COOH}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\! CHOCOR'}

5. Присоединение аммиака и/или аминов.

\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+NH_3}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\! CH_2NH_2}

\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+R'NH_2}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\! CH_2NHR'}

\mathsf{R\!\!-\!\!C\!\!\equiv\!\!CH_2+R'NH_2}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\! CH\!\!-\!\!NHR'}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!NR'}

6. Карбонилирование.

\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+CO+HY}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\! CH_2COY}

\mathsf{R\!\!-\!\!C\!\!\equiv\!\!CH+CO+HY}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\! CHCOY}

\mathsf{HY: H_2O, ROH, RCOOH, NH_3, RNH_2, HCN}.

Реакции электрофильного присоединения по связи углерод-гетероатом

Механизм реакций электрофильного присоединения по связи углерод-гетероатом

Электрофильное присоединение по кратной связи углерод-гетероатом имеет механизм AdE2:

Ade2hetero.png

Иногда продукты присоединения вступают в реакцию отщепления, тем самым совокупно давая реакцию замещения:

Ade2hetero2.png

Связи углерод-гетероатом очень полярны, при этом на углероде формируется положительный заряд, а на гетероатоме — отрицательный. Соответственно, перовначальная атака может идти как по атому углерода (электрофильная атака), так и по гетероатому (нуклеофильная атака). В подавляющем большинстве случаев реакции присоединения по по кратной связи углерод-гетероатом носят нуклеофильный характер[2].

Типичные реакции электрофильного присоединения по связи C=O

1. Присоединение спиртов.

Halbacetalbildung1.svg

Halbacetalbildung2.svg

Halbacetalbildung3.svg

2. Присоединение нитрилов к альдегидам.

\mathsf{R\!\!-\!\!CHO+2R'CN}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH(NHCOR')_2}

3. Реакция Принса.

ThePrinsReaction.png

Типичные реакции электрофильного присоединения по связи C=N и С≡N

1. Реакция Риттера.

Ritter Reaction Scheme.png

2. Тримеризация нитрилов.

Triazinesynth.png

3. Гидролиз нитрилов и изонитрилов.

\mathsf{R\!\!-\!\!CN+H_2O}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!NH_2}

\mathsf{R\!\!-\!\!NC+H_2O}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!NH\!\!-\!\!CHO}

4. Алкоголиз нитрилов.

\mathsf{R\!\!-\!\!CN+R'OH+H_2O+H^+}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!OR'+NH_4^+}

Примечания

  1. 1 2 Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии, 4-е изд. / Пер. с англ.,под редакцией В. Ф. Травеня — M.: Химия, 1991 — ISBN 5-7245-0191-0
  2. 1 2 3 4 5 Mарч Дж. Органическая химия, пер. с англ., т. 3, — M.: Мир, 1988
  3. 1 2 3 4 Травень В. Ф. Органическая химия, М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. — ISBN 5-94628-068-6.
  4. 1 2 Керри Ф, Сандберг Р. Углубленный курс органической химии: пер. с англ., в 2-х томах. — М.: Химия, 1981.



Wikimedia Foundation. 2010.

Нужен реферат?

Полезное


Смотреть что такое "Реакции электрофильного присоединения" в других словарях:

  • Реакции радикального присоединения — (англ. addition radical reaction)  реакции присоединения, в которых атаку осуществляют свободные радикалы  частицы, содержащие один или несколько неспаренных электронов. При этом радикалы могут атаковать как другие радикалы, так и… …   Википедия

  • Реакции нуклеофильного присоединения — (англ. addition nucleophilic reaction)  реакции присоединения, в которых атаку на начальной стадии осуществляет нуклеофил  частица, заряженная отрицательно или имеющая свободную электронную пару. На конечной стадии образующийся… …   Википедия

  • Реакции синхронного присоединения — реакции присоединения, в которых атака на оба атома кратной связи осуществляется одновременно. Другое название реакций этого типа реакции циклоприсоединения, так как конечным продуктом таких реакций являются циклические субстраты. Существует две… …   Википедия

  • Реакции электрофильного замещения — (англ. substitution electrophilic reaction)  реакции замещения, в которых атаку осуществляет электрофил  частица, заряженная положительно или имеющая дефицит электронов. При образовании новой связи уходящая частица  электрофуг …   Википедия

  • Реакции присоединения — (англ. addition reaction)  в органической химии так называются химические реакции, в которых одни химические соединения присоединяются к кратным (двойным или тройным) связям другого химического соединения. Присоединение может… …   Википедия

  • Реакции замещения — (англ. substitution reaction)  химические реакции, в которых одни функциональные группы, входящие в состав химического соединения, меняются на другие группы. Реакции замещения обозначают английской буквой «S». Общий вид реакций… …   Википедия

  • Реакции нуклеофильного замещения — (англ. nucleophilic substitution reaction)  реакции замещения, в которых атаку осуществляет нуклеофил  реагент, несущий неподеленную электронную пару.[1] Уходящая группа в реакциях нуклеофильного замещения называется нуклеофуг. Все …   Википедия

  • Реакции радикального замещения — (англ. substitution radical reaction)  реакции замещения, в которых атаку осуществляют свободные радикалы  частицы, содержащие один или несколько неспаренных электронов. Реакции радикального замещения обозначают SR. Содержание 1… …   Википедия

  • Реакции элиминирования — Элиминирование (от лат. elimino  изгоняю)  это отщепление от молекулы органического соединения атомов или атомных групп без замены их другими. Реакция элиминирования может проходит в одну стадию (по механизму E2), либо в две стадии …   Википедия

  • ПРИСОЕДИНЕНИЯ РЕАКЦИИ — ПРИСОЕДИНЕНИЯ РЕАКЦИИ, химические реакции, в ходе которых из двух или более веществ образуется новое сложное вещество (см. СЛОЖНОЕ ВЕЩЕСТВО): CaO + CO2 ® CaCO3. Различают гомолитическое (см. ГОМОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ) и гетеролитическое (см.… …   Энциклопедический словарь


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»