Ортоэфиры

Ортоэфиры — органические соединения, содержащие группу —C(OR)₃, где R - органический заместитель^[1]. Формально ортоэфиры являются сложными эфирами несуществующих в природе ортокарбоновых кислот R—C(OH)₃ и ортоугольной кислоты C(OH)₄ - гидратированных форм карбоновых кислот и угольной кислоты^[2].

Ортоэфиры именуются как соответствующие производные ортокислот, например, С(ОС₂Н₅)₄ — тетраэтилортокарбонат или тетраэтиловый эфир ортоугольной кислоты; СН₃С(ОСН₃)₃ — триметилортоацетат или триметиловый эфир ортоуксусной кислоты.

Отоэфиры являются бесцветными жидкостями с эфирным запахом, хорошо растворимыми в спиртах и диэтиловом эфире, нерастворимы или плохо растворимы в воде. В ИК спектрах ортоэфиров присутствуют характеристические полосы поглощения при 1000-1200 см⁻¹ (связь С—О).

Реакционная способность

Ортоэфиры являются высокореакционноспособными соединениями, широко используемыми в органическом синтезе. В отличие от сложных эфиров, большинство ортоэфиров устойчивы к щелочному гидролизу, и, подобно ацеталям и кеталям легко гидролизуются в кислой среде, гидролиз до сложного эфира идет через стабилизированный индуктивным эффектом кислородов карбениевый ион:

Устойчивость отроэфиров к гидролизу весьма зависит от влияния заместителей, так, трифенилортоформиат примерно в 10⁶ устойчивей к гидролизу по сравнению с триэтилортоформиатом.

Ортоэфиры реагируют со спиртами с образованием простых эфиров:

ArOH + HC(OEt)₃ $\to$ ArOEt + HCO₂Et + EtOH

В случае енолизирующихся кетонов реакция с ортоэфирами в условиях кислотного катализа и повышенной температуры может вести к простому эфиру енола:

R¹COCHR²R³ + CH(OR⁴)₃ $\to$ R¹(R⁴O)C=CR²R³ + R⁴OH + HCOOR⁴

При низких температурах в условиях кислотного катализа или в присутствии кислот Льюиса альдегиды и кетоны взаимодействуют с ортоэфирами с образованием ацеталей и кеталей, кетали енолизирующихся кетонов могут выступать в качестве интермедиатов в предыдущей реакции:

R¹COCHR²R³ + CH(OR⁴)₃ $\to$ R¹(R⁴O)₂C-CHR²R³ + R⁴OH + HCOOR⁴

Триэтилортоформиат при нагревании с карбоновыми кислотами дает сложные этиловые эфиры карбоновых кислот, реакция не требует участия катализатора:

HC(OEt)₃ + RCOOH $\to$ RCOOEt + EtOH + HCOOEt

Тиолы реагируют с ортоэфирами аналогично их кислородным аналогам - спиртам. Так, реакция ортоэфиров с тиолами аналогична переэтерификации - катализируется кислотами и ведет к тиоортоэфирам:

R¹C(OR²)₃ + R³SH $\to$ R¹C(SR³)₃ + R²OH

Реакция с сероводородом аналогична гидролизу и ведет к эфирам тионкарбоновых кислот:

PhC(OEt)₃ + H₂S $\to$ PhC(=S)OEt + EtOH

Ортоэфиры реагируют с реактивами Гриньяра с образованием ацеталей альдегидов и кетонов:

R¹C(OR²)₃ + R³MgHal $\to$ R¹R³C(OR²)₂ + R²OMgHal

Взаимодействие ортоформиатов с реактивами Гриньяра является одним из методов синтеза альдегидов (реакция Бодру-Чичибабина):

HC(OR¹)₃ + RMgHal $\to$ RCH(OR¹)₂ + R¹OMgHal

RCH(OR¹)₂ + H₂O $\to$ RCHO + 2R¹OH

Ортоэфиры также легко конденсируются с соединениями, содержащими активированную электронакцепторными заместителями метиленовую группу, в конденсацию может быть вовлечена как одна молекула соединения с активированной метиленовой группой, что ведет к образованию простых эфиров енолов:

XYCH₂ + R¹C(OR²)₃ $\to$ XYCH=C(OR²)R¹

X, Y = COR, CN, NO₂,

так и две молекулы соединения с активированной метиленовой группой с образованием «мостикового» фрагмента -C(R)= , образованного ортоэфиром:

2 XYCH₂ + R¹C(OR²)₃ $\to$ XYCH-C(R)=CXY,

Такая реакция используется для синтеза цианиновых красителей.

Синтез

Ортоэфиры могут быть синтезированы реакцией Вильямсона - взаимодействием тригалогеналканов с алкоголятами щелочных металлов:

RCCl₃ + R¹ONa $\to$ RC(OR¹)₃ + NaCl

Для синтеза ортокарбонатов в реакции Вильямсона используется четыреххлористый углерод или хлорпикрин:

CCl₄ + RONa $\to$ C(OR)₄ + NaCl

CCl₃NO₂ + 4 RONa $\to$ C(OR)₄ + 3NaCl + NaNO₂

Синтез Вильямсона ортоэфиров карбоновых кислот в случае наличия в трихлоралкане подвижных атомов водорода в α- или β- положениях может осложняться реакциями элиминирования галогеноводорода, ведущих при наличии водорода в β-положении к алкенам и, в случае наличии водорода в α-положении (галоформы) - карбенов.

В синтезе ортоэфиров по Вильямсону также используются простые α-галогеналкиловые эфиры: ортоформиаты с умеренными выходами могут быть получены взаимодействием 1,1-дихлордиметилового эфира с алкоголятами и фенолятами натрия:

CH₃OCHCl₂ + RONa $\to$ CH₃OCHR₂ + NaCl

Аналогично протекает взаимодействие хлордифеноксиметана с фенолами и алифатическими спиртами, в присутствие пиридина, дающая с хорошими выходами соответствующие ортоформиаты:

ClCH(OPh)₂ + ROH $\to$ ROCH(OPh)₂

Другой метод синтеза ортоэфиров карбоновых кислот - реакция Пиннера: действие НСl на нитрилы избытке спирта; реакция идет через промежуточное образование гидрохлоридов иминоэфиров, которые могут быть выделены и использованы для получения смешанных ортоэфиров:

R-CN + HCl $\to$ R-C(Cl)=NH

R-C(Cl)=NH + R¹OH $\to$ R-C(OR¹)=NH₂⁺ Cl⁻

R-C(OR¹)=NH₂⁺ Cl⁻ + 2R²OH $\to$ R-C(OR²)₂OR¹ + NH₄Cl

Ортоэфиры также синтезируются катализируемым кислотами присоединением спиртом к ацеталям кетенов:

R¹R²C=C(OR³)₂ + R⁴OH $\to$ R¹R²CH-C(OR³)₂OR⁴

Взаимодействие сложных эфиров с эпоксидами ведет к циклическим ортоэфирам, содержащим 1,3-диоксолановое кольцо:

Эта реакция используется для синтеза спиро-1,3-диоксоланов:

Нахождение в природе

Ортоэфирный фрагмент входит в состав некоторых природных соединений, так, например, волчеягодник обыкновенный Dáphne mezéreum (волчье лыко) содержит дафнетоксин, являющийся циклическим эфиром ортобензойной кислоты; частично гидролизованная ортоэфирная группа входит в состав тетродотоксина некоторых видов ядовитых рыб семейства иглобрюхих (Tetraodontidae).

• 

  Дафнетоксин

• 

  Тетродотоксин

Литература

• Общая органическая химия /Под ред. Д. Бартона и У. Д Уиллиса/. Том 4. Карбоновые кислоты и их производные. Соединения фосфора. «Химия», М. 1982.

Примечания

1. ↑ ortho esters // IUPAC Gold Book
2. ↑ ortho acids // IUPAC Gold Book