- Ортоэфиры
-
Ортоэфиры — органические соединения, содержащие группу —C(OR)3, где R - органический заместитель[1]. Формально ортоэфиры являются сложными эфирами несуществующих в природе ортокарбоновых кислот R—C(OH)3 и ортоугольной кислоты C(OH)4 - гидратированных форм карбоновых кислот и угольной кислоты[2].
Ортоэфиры именуются как соответствующие производные ортокислот, например, С(ОС2Н5)4 — тетраэтилортокарбонат или тетраэтиловый эфир ортоугольной кислоты; СН3С(ОСН3)3 — триметилортоацетат или триметиловый эфир ортоуксусной кислоты.
Отоэфиры являются бесцветными жидкостями с эфирным запахом, хорошо растворимыми в спиртах и диэтиловом эфире, нерастворимы или плохо растворимы в воде. В ИК спектрах ортоэфиров присутствуют характеристические полосы поглощения при 1000-1200 см−1 (связь С—О).
Содержание
Реакционная способность
Ортоэфиры являются высокореакционноспособными соединениями, широко используемыми в органическом синтезе. В отличие от сложных эфиров, большинство ортоэфиров устойчивы к щелочному гидролизу, и, подобно ацеталям и кеталям легко гидролизуются в кислой среде, гидролиз до сложного эфира идет через стабилизированный индуктивным эффектом кислородов карбениевый ион:
Устойчивость отроэфиров к гидролизу весьма зависит от влияния заместителей, так, трифенилортоформиат примерно в 106 устойчивей к гидролизу по сравнению с триэтилортоформиатом.
Ортоэфиры реагируют со спиртами с образованием простых эфиров:
- ArOH + HC(OEt)3
ArOEt + HCO2Et + EtOH
В случае енолизирующихся кетонов реакция с ортоэфирами в условиях кислотного катализа и повышенной температуры может вести к простому эфиру енола:
- R1COCHR2R3 + CH(OR4)3
R1(R4O)C=CR2R3 + R4OH + HCOOR4
При низких температурах в условиях кислотного катализа или в присутствии кислот Льюиса альдегиды и кетоны взаимодействуют с ортоэфирами с образованием ацеталей и кеталей, кетали енолизирующихся кетонов могут выступать в качестве интермедиатов в предыдущей реакции:
- R1COCHR2R3 + CH(OR4)3
R1(R4O)2C-CHR2R3 + R4OH + HCOOR4
Триэтилортоформиат при нагревании с карбоновыми кислотами дает сложные этиловые эфиры карбоновых кислот, реакция не требует участия катализатора:
- HC(OEt)3 + RCOOH
RCOOEt + EtOH + HCOOEt
Тиолы реагируют с ортоэфирами аналогично их кислородным аналогам - спиртам. Так, реакция ортоэфиров с тиолами аналогична переэтерификации - катализируется кислотами и ведет к тиоортоэфирам:
- R1C(OR2)3 + R3SH
R1C(SR3)3 + R2OH
Реакция с сероводородом аналогична гидролизу и ведет к эфирам тионкарбоновых кислот:
- PhC(OEt)3 + H2S
PhC(=S)OEt + EtOH
Ортоэфиры реагируют с реактивами Гриньяра с образованием ацеталей альдегидов и кетонов:
- R1C(OR2)3 + R3MgHal
R1R3C(OR2)2 + R2OMgHal
Взаимодействие ортоформиатов с реактивами Гриньяра является одним из методов синтеза альдегидов (реакция Бодру-Чичибабина):
- HC(OR1)3 + RMgHal
RCH(OR1)2 + R1OMgHal
- RCH(OR1)2 + H2O
RCHO + 2R1OH
Ортоэфиры также легко конденсируются с соединениями, содержащими активированную электронакцепторными заместителями метиленовую группу, в конденсацию может быть вовлечена как одна молекула соединения с активированной метиленовой группой, что ведет к образованию простых эфиров енолов:
- XYCH2 + R1C(OR2)3
XYCH=C(OR2)R1
- X, Y = COR, CN, NO2,
так и две молекулы соединения с активированной метиленовой группой с образованием «мостикового» фрагмента -C(R)= , образованного ортоэфиром:
- 2 XYCH2 + R1C(OR2)3
XYCH-C(R)=CXY,
Такая реакция используется для синтеза цианиновых красителей.
Синтез
Ортоэфиры могут быть синтезированы реакцией Вильямсона - взаимодействием тригалогеналканов с алкоголятами щелочных металлов:
- RCCl3 + R1ONa
RC(OR1)3 + NaCl
Для синтеза ортокарбонатов в реакции Вильямсона используется четыреххлористый углерод или хлорпикрин:
- CCl4 + RONa
C(OR)4 + NaCl
- CCl3NO2 + 4 RONa
C(OR)4 + 3NaCl + NaNO2
Синтез Вильямсона ортоэфиров карбоновых кислот в случае наличия в трихлоралкане подвижных атомов водорода в α- или β- положениях может осложняться реакциями элиминирования галогеноводорода, ведущих при наличии водорода в β-положении к алкенам и, в случае наличии водорода в α-положении (галоформы) - карбенов.
В синтезе ортоэфиров по Вильямсону также используются простые α-галогеналкиловые эфиры: ортоформиаты с умеренными выходами могут быть получены взаимодействием 1,1-дихлордиметилового эфира с алкоголятами и фенолятами натрия:
- CH3OCHCl2 + RONa
CH3OCHR2 + NaCl
Аналогично протекает взаимодействие хлордифеноксиметана с фенолами и алифатическими спиртами, в присутствие пиридина, дающая с хорошими выходами соответствующие ортоформиаты:
- ClCH(OPh)2 + ROH
ROCH(OPh)2
Другой метод синтеза ортоэфиров карбоновых кислот - реакция Пиннера: действие НСl на нитрилы избытке спирта; реакция идет через промежуточное образование гидрохлоридов иминоэфиров, которые могут быть выделены и использованы для получения смешанных ортоэфиров:
- R-CN + HCl
R-C(Cl)=NH
- R-C(Cl)=NH + R1OH
R-C(OR1)=NH2+ Cl−
- R-C(OR1)=NH2+ Cl− + 2R2OH
R-C(OR2)2OR1 + NH4Cl
Ортоэфиры также синтезируются катализируемым кислотами присоединением спиртом к ацеталям кетенов:
- R1R2C=C(OR3)2 + R4OH
R1R2CH-C(OR3)2OR4
Взаимодействие сложных эфиров с эпоксидами ведет к циклическим ортоэфирам, содержащим 1,3-диоксолановое кольцо:
Эта реакция используется для синтеза спиро-1,3-диоксоланов:
Нахождение в природе
Ортоэфирный фрагмент входит в состав некоторых природных соединений, так, например, волчеягодник обыкновенный Dáphne mezéreum (волчье лыко) содержит дафнетоксин, являющийся циклическим эфиром ортобензойной кислоты; частично гидролизованная ортоэфирная группа входит в состав тетродотоксина некоторых видов ядовитых рыб семейства иглобрюхих (Tetraodontidae).
Литература
- Общая органическая химия /Под ред. Д. Бартона и У. Д Уиллиса/. Том 4. Карбоновые кислоты и их производные. Соединения фосфора. «Химия», М. 1982.
Примечания
Категории:- Ортоэфиры
- Терминология IUPAC
- ArOH + HC(OEt)3
Wikimedia Foundation. 2010.