Нитрозосоединения

Нитрозосоединения — органические, содержащие одну или несколько нитрозогрупп —N=O, связанных с атомами углерода (C-нитрозосоединения), азота (N-нитрозосоединения — нитрозамины) или кислорода (O-нитрозосоединения — органические нитриты, сложные эфиры азотистой кислоты)^[1]. Под нитрозосоединениями обычно подразумевают C-нитрозосоединения.

Свойства

Нитросоединения способны к димеризации и в растворах и расплавах существуют в виде равновесных смесей мономера и димера, в индивидуальном состоянии большинство нитрозосоединений представляют собой димеры, для которых возможна цис-транс изомерия:

При введении электронноакцепторных заместителей тенденция к димеризации уменьшается: трихлор- и трифторнитрозометаны существуют преимущественно в виде мономеров.

Мономерные нитрозосоединения окрашены в зелёный или голубой цвет, в спектрах мономерных нитрозосоединений наблюдаются три максимума: в видимой области при 630-790 нм (e ~ 45-60, полоса n$\to$π-перехода), в ультрафиолетовой области - при 270-290 нм (e ~ 80, полоса σ$\to$π^*-перехода) и 220 нм (e ~ 5·10³, полоса π$\to$π^*-перехода). Димерные нитрозосоединения бесцветны в УФ-спектрах транс-изомеров полоса поглощения при 280-300 нм (e ~ 5·10³ - 12·10³, полоса π$\to$π^*-перехода), у цис-изомеров эта полоса сдвинута в коротковолновую область на 10-15 нм.

В ИК-спектрах мономерных нитрозосоединений присутствует характеристическая полоса при 1540-1620 см⁻¹ (алифатические нитрозосоединения) или 1500-1512 см⁻¹ (ароматические нитрозосоединения) валентных колебаний нитрозогруппы. У транс-димеров алифатических и ароматических нитрозосоединений эта полоса наблюдается при 1176-1290 и 1253-1299 см⁻¹ соответственно, у цис-димеров эти полосы проявляются в виде дублетов при 1323-1344 см⁻¹ и 1330-1420 см⁻¹ ( у алифатических нитрозосоединений) и 1389 см⁻¹ и 1409 см⁻¹ (у ароматических нитрозосоединений).

Реакционная способность

Проявляют слабые основные свойства.

Особенностью нитрозосоединений, содержащих атом водорода в α-положении к нитрозогруппе, является изомеризация в оксимы:

Такая изомеризация проходит in situ при нитрозировании некоторых алканов (например, циклогексана нитрозилхлоридом NOCl) или соединений с активированной метильной либо метиленовой группой и служит препаративным методом синтеза оксимов:

PhCOCH₃ + C₅H₁₁ONO $\to$ [ PhCOCH₂N=O ] $\to$ PhCOCH=N-OH

Качественная реакция: взаимодействие с азотистой кислотой с образованием N- нитрозаминов. Последние плохо растворимы в воде и выделяются в виде желтых кристаллов или масла.

Нитрозосоединения применяют в синтезе аминокислот. Обладают канцерогенной активностью.

Примечания

1. ↑ nitroso compounds // IUPAC Gold Book