Фосфины

Структурная формула трифенилфосфина

Фосфины — фосфорорганические соединения, производные фосфина, в которых атомы водорода замещены одним (RPH₂ - первичные фосфины), двумя (PHR₂ - вторичные фосфины) или тремя (PR₃ - третичные фосфины) углеводородными радикалами^[1].

Свойства

Низшие фосфины — жидкости, наиболее летучие из которых самовоспламеняются на воздухе, высшие - легкоплавкие твердые вещества с характерным запахом, хорошо растворимы в органических растворителях, нерастворимы в воде.

Фосфины бесцветны, в ИК-спектрах первичных и вторичных фосфинов присутствуют характеристическиая полоса поглощения связи P—H при 2270-2290 см^-1. В спектрах ЯМР ³¹P химические сдвиги сигнала относительно 85% фосфорной кислоты составляют -110 - -163 м.д. у первичных фосфинов, -40 - -90 м.д. у вторичных и -166 - +7 у третичных, константы спин-спинового взаимодействия у первичных фосфинов - 162 - 210 Гц, у вторичных - 178 - 240.

Реакционная способность

Фосфины являются слабыми основаниями, их основность уменьшается с уменьшением степени замещения: R₃P >> R₂PH > RPH₂. Образуют соли с протонными кислотами и комплексы с кислотами Льюиса; для них также характерно образование комплексов с переходными металлами, в том числе и нульвалентных комплексов.

Подобно аминам, фосфины являются нуклеофилами, третичные фосфины алкилируются, образуя фосфониевые соли:

R₃P + R¹Hal $\to$ R₃P⁺R¹ Hal^-

Первичные и вторичные фосфины присоединяются к карбонильным соединениям, образуя α-гидроксиалкилфосфины:

R₂PH + R¹CHO $\to$ R₂PCH(OH)R¹

Под действием щелочных металлов первичные и вторичные фосфины депротонируются, образуя соответствующие фосфиды, которые, в свою очередь, могут быть алкилированы до третичных фосфинов:

R₂PH + Na $\to$ R₂PNa

R₂PNa + R¹X $\to$ R₂PR

Фосфины легко окисляются, присоединяя кислород:

CH₃PH₂ + [O] → CH₃P(=O)H₂ + [O] → CH₃P(=O)(OH)H + [O] → CH₃P(=O)(OH)₂

(CH₃)₂PH + [O] → (CH₃)₂P(=O)H + [O] → (CH₃)₂P(=O)OH

(CH₃)₃P + [O] → CH₃)₃P=O

Аналогично протекает реакция третичных фосфинов с серой, при этом образуются фосфинсульфиды:

(CH₃)₃P + S $\to$ CH₃)₃P=S

Первичные и вторичные фосфины галогенируются с образованием соответствующих галогенфосфинов:

R₂PH + Cl₂ $\to$ R₂PCl + HCl

Третичные фосфины при рекции с галогенами образуют дигалогенфосфораны:

R₃P + Cl₂ $\to$ R₃PCl₂,

аналогично, с образованием галогенфосфоранов, идет и галогенирование галогенфосфинов.

Синтез

Реакция фосфина с галогенуглеводородами (соотношение продуктов зависит от условий протекания):

PH₃ + CH₃I → CH₃PH₂ + (CH₃)₂PH + (CH₃)₃P + [(CH₃)₄P]⁺I⁻

Из солей фосфония:

[PH₄]⁺I⁻ + CH₃I → CH₃PH₂

По реакции Гриньяра:

PCl₃ + 3RMgCl → R₃P + 3MgCl₂

Применение

Трифенилфосфин применяется как лиганд в металлорганических комплексах, используемых в качестве катализаторов гидрирования (катализатор Уилкинсона) и в реакции Соногаширы.

Токсикология и безопасность

Фосфины очень ядовиты.

Литератрура

• Химия. Справочное руководство. Пер. с нем. Л., Химия 1975, сс. 242—244.

Примечания

1. ↑ phosphines // IUPAC Gold Book