Цирконий

Цирконий
40 ИттрийЦирконийНиобий
Водород Гелий Литий Бериллий Бор Углерод Азот Кислород Фтор Неон Натрий Магний Алюминий Кремний Фосфор Сера Хлор Аргон Калий Кальций Скандий Титан Ванадий Хром Марганец Железо Кобальт Никель Медь Цинк Галлий Германий Мышьяк Селен Бром Криптон Рубидий Стронций Иттрий Цирконий Ниобий Молибден Технеций Рутений Родий Палладий Серебро Кадмий Индий Олово Сурьма Теллур Иод Ксенон Цезий Барий Лантан Церий Празеодим Неодим Прометий Самарий Европий Гадолиний Тербий Диспрозий Гольмий Эрбий Тулий Иттербий Лютеций Гафний Тантал Вольфрам Рений Осмий Иридий Платина Золото Ртуть Таллий Свинец Висмут Полоний Астат Радон Франций Радий Актиний Торий Протактиний Уран Нептуний Плутоний Америций Кюрий Берклий Калифорний Эйнштейний Фермий Менделевий Нобелий Лоуренсий Резерфордий Дубний Сиборгий Борий Хассий Мейтнерий Дармштадтий Рентгений Коперниций Унунтрий Флеровий Унунпентий Ливерморий Унунсептий УнуноктийПериодическая система элементов
40Zr
Hexagonal.svg
Electron shell 040 Zirconium.svg
Внешний вид простого вещества
Zirconium crystal bar and 1cm3 cube.jpg
Серебристо-белый металл
Свойства атома
Имя, символ, номер

Цирко́ний / Zirconium (Zr), 40

Атомная масса
(молярная масса)

91,224 а. е. м. (г/моль)

Электронная конфигурация

[Kr] 4d2 5s2

Радиус атома

160 пм

Химические свойства
Ковалентный радиус

145 пм

Радиус иона

(+4e)79 пм

Электроотрицательность

1,33 (шкала Полинга)

Электродный потенциал

0

Степени окисления

0, +1, +2, +3, +4

Энергия ионизации
(первый электрон)

659,7 (6,84) кДж/моль (эВ)

Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.)

6,506 г/см³

Температура плавления

2125 K

Температура кипения

4650 K

Теплота плавления

19,2 кДж/моль

Теплота испарения

567 кДж/моль

Молярная теплоёмкость

25,3[1] Дж/(K·моль)

Молярный объём

14,1 см³/моль

Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки

гексагональная

Параметры решётки

a=3,231 c=5,148 Å

Отношение c/a

1,593

Температура Дебая

291 K

Прочие характеристики
Теплопроводность

(300 K) 22,7 Вт/(м·К)

40
Цирконий
Zr
91,224
4d25s2

Цирко́ний (лат. Zirconium; обозначается символом Zr) — элемент побочной подгруппы четвёртой группы пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 40. Простое вещество цирконий (CAS-номер: 7440-67-7) — блестящий металл серебристо-серого цвета. Обладает высокой пластичностью, устойчив к коррозии. Существует в двух кристаллических модификациях: α-Zr с гексагональной решёткой типа магния, β-Zr с кубической объёмноцентрированной решёткой типа α-Fe, температура перехода α↔β 863 °C[1].

Содержание

История и происхождение названия

Цирко́ний в виде двуокиси впервые был выделен в 1789 году немецким химиком М. Г. Клапротом в результате анализа минерала циркона.

Происхождение самого слова циркон неясно. Возможно, оно происходит от арабского zarkûn (киноварь) или от персидского zargun (золотистый цвет).

Нахождение в природе

Соединения циркония широко распространены в литосфере. По разным данным кларк циркония от 170 до 250 г/т. Концентрация в морской воде 5·10−5 мг/л[2]. Цирконий — литофильный элемент. В природе известны его соединения исключительно с кислородом в виде окислов и силикатов. Несмотря на то, что цирконий рассеянный элемент, насчитывается около 40 минералов, в которых цирконий присутствует в виде окислов или солей. В природе распространены главным образом циркон (ZrSiO4)(67,1 % ZrO2), бадделеит (ZrO2) и различные сложные минералы (эвдиалит (Na, Ca)5(Zr, Fe, Mn)[O,OH,Cl][Si6O17] и др.). Во всех земных месторождениях цирконию сопутствует Hf, который входит в минералы циркона благодаря изоморфному замещению атома Zr.

Циркон является самым распространенным циркониевым минералом. Он встречается во всех типах пород, но главным образом в гранитах и сиенитах. В графстве Гиндерсон (штат Северная Каролина) в пегматитах были найдены кристаллы циркона длиной в несколько сантиметров, а на Мадагаскаре были обнаружены кристаллы, вес которых исчисляется килограммами.

Бадделеит был найден Юссаком в 1892 г в Бразилии. Основное месторождение находится в районе Посус-ди-Калдас (Бразилия). Там была найдена глыба бадделеита весом около 30 т, а в водных потоках и вдоль обрыва бадделеит встречается в виде аллювиальной гальки диаметром до 7,5 мм, известной под названием фавас (от португальского fava — боб). Фавас обычно содержит свыше 90 % двуокиси циркония[3].

Месторождения

Наиболее крупные месторождения циркония расположены на территории США, Австралии, Бразилии, Индии[4].

В России, на долю которой приходится 10 % мировых запасов циркония (3 место в мире после Австралии и ЮАР), основными месторождениями являются: Ковдорское коренное бадделит-апатит-магнетитовое в Мурманской области, Туганское россыпное циркон-рутил-ильменитовое в Томской области, Центральное россыпное циркон-рутил-ильменитовое в Тамбовской области, Лукояновское россыпное циркон-рутил-ильменитовое в Нижегородской области, Катугинское коренное циркон-пирохлор-криолитовое в Читинской области и Улуг-Танзекское коренное циркон-пирохлор-колумбитовое[5].

Получение

В промышленности исходным сырьем для производства циркония являются циркониевые концентраты с массовым содержанием диоксида циркония не менее 60-65 %, получаемые обогащением циркониевых руд.

Основные методы получения металлического циркония из концентратом — хлоридный, фторидный и щелочной процессы.

Хлоридный процесс основан на перевод циркония в летучий тетрахлорид ZrCl4 (Tсублимации 331 °C) с дальнейшей его очисткой и последующим металлотермическим восстановлением магнием в циркониевую губку. Используются два варианта хлорирования концентратов: прямое хлорирование смеси циркониевых концентратов с коксом хлорируют при 900—1000 °С и хлорирование предварительно полученных спеканием концентратов с коксом смеси карбидов и карбонитридов циркония при 400—900 °С:

\mathsf{ZrO_2 + 2C + 2Cl_2 \rightarrow ZrCl_4 + 2CO}
\mathsf{ZrCl_4 + 2Mg \rightarrow Zr + 2MgCl_2}

При фторидном методе на первой стадии циркониевый концентрат спекают с гексафторсиликатом калия при 600—700 °С:

\mathsf{ZrO_2 + K_2[SiF_6] \rightarrow K_2[ZrF_6] + SiO_2}

Образовавшийся гексафторцирконат калия выщелачивают горячей водой и очищают фракционной перекристаллизацией от примеси гексафторгафната K2HfF6, после чего металлический цирконий получают электролизом расплава смеси гексафторцирконата калия и хлоридов калия и натрия.

Щелочной процесс является методом получения технически чистого диоксида циркония ZrO2, из которого металлический цирконий получают хлоридным или фторидным методом. В этом процессе цирконий переводится в растворимую форму спеканием концентрата с гидроксидом натрия при 600—650 °С, карбонатом натрия при 900—1100 °С либо со смесью карбоната и хлорида кальция при 1000—1300 °С, после чего образовавшиеся цирконаты натрия Na2ZrO3 или кальция CaZrO3 выщелачиваются соляной либо серной кислотами:

\mathsf{Na_2ZrO_3 + 4HCl \rightarrow ZrOCl_2 + 2NaCl + 2H_2O}
\mathsf{CaZrO_3 + H_2SO_4 \rightarrow ZrO(HSO_4)_2 + H_2O}

Водные растворы хлорида или сульфата цирконила далее очищаются и гидролизуются, осадок ZrO(OH)2 прокаливают и получают технический диоксид циркония ZrO2.

Физико-химические свойства

Цирконий — блестящий серебристо-серый металл. Существует в двух кристаллических модификациях:


Плотность α-циркония при 20 °C равна 6,5107 г/см³; температура плавления Tпл — 1855 °C[1]; температура кипения Tкип — 4409 °C; удельная теплоёмкость (25-100 °C) 0,291 кДж/(кг·К) или 0,0693 кал/(г·°C), коэффициент теплопроводности (50 °C) 20,96 Вт/(м·К) или 0,050 кал/(см·сек·°C); температурный коэффициент линейного расширения (20-400 °C) 6,9·10−6; удельное электрическое сопротивление циркония высокой степени чистоты (20 °C) 44,1 мкОм·см. температура перехода в состояние сверхпроводимости 0,7 К[6].

Цирконий парамагнитен; удельная магнитная восприимчивость увеличивается при нагревании и при −73 °C равна 1,28·10−6, а при 327 °C — 1,41·10−6. Сечение захвата тепловых нейтронов 0,18·10−28 м² (0,18 барн), примесь гафния увеличивает это значение, поэтому для изготовления твэлов применяется цирконий, хорошо очищенный от гафния. Чистый цирконий пластичен, легко поддаётся холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке). Наличие растворённых в металле малых количеств кислорода, азота, водорода и углерода (или соединений этих элементов с цирконием) вызывает хрупкость циркония. Модуль упругости (20 °C) 97 ГН/м² (9700 кгс/мм²); предел прочности при растяжении 253 МН/м² (25,3 кгс/мм²); твёрдость по Бринеллю 640—670 МН/м² (64-67 кгс/мм²); на твёрдость очень сильное влияние оказывает содержание кислорода: при концентрации более 0,2 % цирконий не поддаётся холодной обработке давлением.

Внешняя электронная конфигурация атома циркония 4d25s2. Для циркония характерна степень окисления +4. Более низкие степени окисления +2 и +3 известны для циркония только в его соединениях с хлором, бромом и иодом.

Компактный цирконий медленно начинает окисляться в пределах 200—400 °C, покрываясь плёнкой циркония двуокиси ZrO2; выше 800 °C энергично взаимодействует с кислородом воздуха. Порошкообразный металл пирофорен — может воспламеняться на воздухе при обычной температуре. Цирконий активно поглощает водород уже при 300 °C, образуя твёрдый раствор и гидриды ZrH и ZrH2; при 1200—1300 °C в вакууме гидриды диссоциируют и весь водород может быть удалён из металла. С азотом цирконий образует при 700—800 °C нитрид ZrN. Цирконий взаимодействует с углеродом при температуре выше 900 °C с образованием карбида ZrC. Карбид и нитрид циркония — твёрдые тугоплавкие соединения; карбид циркония — полупродукт для получения хлорида ZrCl4. Цирконий вступает в реакцию со фтором при обычной температуре, а с хлором, бромом и иодом при температуре выше 200 °C, образуя высшие галогениды ZrHal4 (где Hal — галоген).

Цирконий устойчив в воде и водяных парах до 300 °C, при более высоких температурах (начиная с примерно 700 °C) начинается экзотермическая пароциркониевая реакция

Zr + 2H2O = ZrO2 + 2H2,

которая имеет важное значение при развитии аварий в ядерных реакторах с водным теплоносителем и/или замедлителем[7].

Не реагирует с соляной и серной (до 50 %) кислотами, а также с растворами щелочей (цирконий — единственный металл, стойкий в щелочах, содержащих аммиак). С азотной кислотой и царской водкой он взаимодействует при температуре выше 100 °C. Растворяется в плавиковой и горячей концентрированной (выше 50 %) серной кислотах. Из кислых растворов могут быть выделены соли соответствующих кислот разного состава, зависящего от концентрации кислоты. Так, из концентрированных сернокислых растворов циркония осаждается кристаллогидрат Zr(SO4)2·4H2O; из разбавленных растворов — основные сульфаты общей формулы xZrO2·ySO3·zH2O (где х : y > 1). Сульфаты циркония при 800—900 °C полностью разлагаются с образованием двуокиси циркония. Из азотнокислых растворов кристаллизуется Zr(NO3)4·5H2O или ZrO(NO3)2·xH2O (где x = 2-6), из солянокислых растворов — ZrOCl2·8H2O, который обезвоживается при 180—200 °C.

Биологическая роль и физиологическое действие

Цирконий не играет биологической роли в организме. Металлический цирконий и его нерастворимые соединения (оксид, силикат) обладают высокой биологической инертностью (свойством никак не взаимодействовать с тканями и жидкостями организма благодаря химической стойкости). О воздействии соединений циркония на организм ничего не известно. Пыль циркония представляет собой вещество с большой пожаро- и взрывоопасностью, поскольку может самовоспламениться на воздухе.

Циркониевые браслеты, рекламировавшиеся В.Кикабидзе и якобы снижающие артериальное давление, не оказывают реального терапевтического воздействия[8], их возможное субъективное действие объясняется эффектом плацебо.

Применение циркония и его соединений

В промышленности цирконий стал применяться с 30-х годов XX века. Из-за высокой стоимости его применение ограничено.

Единственным предприятием, специализирующемся на производстве циркония в России (и на территории бывшего СССР), является Чепецкий механический завод (Глазов, Удмуртия).

Металлический цирконий и его сплавы

Ядерная энергетика

Цирконий имеет очень малое сечение захвата тепловых нейтронов и высокую температуру плавления. Поэтому металлический цирконий, не содержащий гафния, и его сплавы применяются в атомной энергетике для изготовления тепловыделяющих элементов, тепловыделяющих сборок и других конструкций ядерных реакторов.

Легирование

В металлургии применяется в качестве лигатуры. Хороший раскислитель и деазотатор, по эффективности превосходит Mn, Si, Ti. Легирование сталей цирконием (до 0,8 %) повышает их механические свойства и обрабатываемость. Делает также более прочными и жаростойкими сплавы меди при незначительной потере электропроводности.

Пиротехника

Цирконий обладает замечательной способностью сгорать в кислороде воздуха (температура самовоспламенения — 250 °C) практически без выделения дыма и с высокой скоростью. При этом развивается самая высокая температура для металлических горючих (4650 °C). За счет высокой температуры образующаяся двуокись циркония излучает значительное количество света, что используется очень широко в пиротехнике (производство салютов и фейерверков), производстве химических источников света, применяемых в различных областях деятельности человека (факелы, осветительные ракеты, осветительные бомбы, ФОТАБ — фотоавиабомбы; широко применялся в фотографии в составе одноразовых ламп-вспышек, пока не был вытеснен электронными вспышками). Для применения в этой сфере представляет интерес не только металлический цирконий, но и его сплавы с церием, дающие значительно больший световой поток. Порошкообразный цирконий применяют в смеси с окислителями (бертолетова соль) как бездымное средство в сигнальных огнях пиротехники и в запалах, заменяя гремучую ртуть и азид свинца. Проводились удачные эксперименты по использованию горения циркония в качестве источника света для накачки лазера.

Сверхпроводник

Сверхпроводящий сплав 75 % Nb и 25 % Zr (сверхпроводимость при 4,2 K) выдерживает нагрузку до 100 000 А/см².

Конструкционный материал

В виде конструкционного материала идет на изготовление кислотостойких химических реакторов, арматуры, насосов. Цирконий применяют как заменитель благородных металлов. В атомной энергетике цирконий является основным материалом оболочек твэлов.

Медицина

Цирконий обладает высокой стойкостью к воздействию биологических сред, даже более высокой, чем титан, и отличной биосовместимостью, благодаря чему применяется для создания костных, суставных и зубных протезов, а также хирургического инструмента. В стоматологии керамика на основе диоксида циркония является материалом для изготовления зубопротезных изделий. Кроме того, благодаря биоинертности этот материал служит альтернативой титану при изготовлении дентальных имплантатов.

Быт

Цирконий применяется для изготовления разнообразной посуды, обладающей отличными гигиеническими свойствами благодаря высокой химической стойкости.

Соединения

Диоксид циркония (т. пл. 2700 °C). Область применения — производство огнеупоров-бакоров (бакор — бадделеит-корундовая керамика). Применяется в качестве заменителя шамота, так как в 3—4 раза увеличивает кампанию в печах для варки стекла и алюминия. Огнеупоры на основе стабилизированной двуокиси применяются в металлургической промышленности для желобов, стаканов при непрерывной разливке сталей, тиглей для плавки редкоземельных элементов. Также применяется в керметах — керамикометаллических покрытиях, которые обладают высокой твёрдостью и устойчивостью ко многим химическим реагентам, выдерживают кратковременные нагревания до 2750 °C. Двуокись — глушитель эмалей, придает им белый и непрозрачный цвет. На основе кубической модификации двуокиси циркония, стабилизированной скандием, иттрием, редкими землями, получают материал — фианит (от ФИАНа где он был впервые получен), фианит применяется в качестве оптического материала с большим коэффициентом преломления (линзы плоские), в медицине (хирургический инструмент), в качестве синтетического ювелирного камня (дисперсия, показатель преломления и игра цвета больше, чем у бриллианта), при получении синтетических волокон и в производстве некоторых видов проволоки (волочение). При нагревании диоксид циркония проводит ток, что иногда используется для получения нагревательных элементов, устойчивых на воздухе при очень высокой температуре. Нагретый цирконий способен проводить ионы кислорода как твердый электролит. Это свойство используется в промышленных анализаторах кислорода.

Диборид циркония ZrB2 — тугоплавкое соединение. Диборид циркония в промышленности синтезируют как из тетрахлорида циркония:

ZrCl4 + 2 BBr3 + 5 H2 \to ZrB2 + 4 HCl + 6 HBr ,

так и из металлического циркония:

7 Zr + 3 B4C + B2O3 \to 7 ZrB2 + 3 CO

В различных смесях с нитридом тантала и карбидом кремния является материалом для производства резцов.

Карбид циркония (температура плавления 3530 °C)

Бериллид циркония

Гидрид циркония применяется в атомной технике как весьма эффективный замедлитель нейтронов. Также гидрид циркония служит для покрытия цирконием в виде тонких плёнок с помощью термического разложения его на различных поверхностях.

Нитрид циркония материал для керамических покрытий, температура плавления около 2990 °C , гидролизуется в царской водке. Нашёл применение в качестве покрытий в стоматологии и ювелирном деле.

Изотопы

В природной смеси содержится пять изотопов циркония (90Zr, 91Zr, 92Zr, 94Zr и 96Zr), причём 96Zr слабо радиоактивен (двойной бета-распад с периодом полураспада 2,4·1019 лет).

Стоимость

Цена циркониевого концентрата составляла 400$ в 1997 году, 360$ в 2003 году, 780$ в 2008 году.[источник не указан 288 дней]

Примечания

  1. 1 2 3 4 Редкол.: Зефиров Н. С. (гл. ред.) Химическая энциклопедия: в 5 т. — Москва: Большая Российская энциклопедия, 1999. — Т. 5. — С. 384.
  2. J.P. Riley and Skirrow G. Chemical Oceanography V. I, 1965
  3. «Химия циркония», У. Б. Блюменталь, Москва, 1963.
  4. Производство ферросплавов :: Книги по металлургии
  5. Цирконий. Информационно-аналитический центр «Минерал»
  6. Enhanced superconductivity in zirconium after H(D) implantation
  7. Louis, Baker, Jr. and Louis C. Just.EXPERIMENTAL AND THEORETICAL STUDIES OF THE ZIRCONIUM-WATER REACTION. AEC Research and Development Report ANL-6548. May 1962.
  8. Циркониевые браслеты ничего не лечат

Ссылки


Wikimedia Foundation. 2010.

Синонимы:

Смотреть что такое "Цирконий" в других словарях:

  • ЦИРКОНИЙ — (ново лат. zirconium). Металл, имеющий вид черного порошка, получаемого разложением фтористого циркона помощью поташа. Словарь иностранных слов, вошедших в состав русского языка. Чудинов А.Н., 1910. ЦИРКОНИЙ металл, в виде кристаллического… …   Словарь иностранных слов русского языка

  • Цирконий — (Zirconium), Zr, химический элемент IV группы периодической системы, атомный номер 40, атомная масса 91,224; металл, tпл 1855°C. Цирконий  и его сплавы конструкционные материалы ядерных реакторов и в химическом машиностроении. Из циркония… …   Иллюстрированный энциклопедический словарь

  • ЦИРКОНИЙ — (лат. Zirconium) Zr, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева, атомный номер 40, атомная масса 91,224. Назван по минералу циркону. Серебристо белый металл, твердый, тугоплавкий; плотность 6,50 г/см³, tпл 1855 .С.… …   Большой Энциклопедический словарь

  • ЦИРКОНИЙ — (символ Zr), серебристо белый ПЕРЕХОДНОЙ ЭЛЕМЕНТ, впервые открытый в 1789 г. Его главный источник минерал ЦИРКОН (силикат циркония). В образцах лунных пород, собранных «Аполлонами», оказалось более высокое содержание циркония, чем в земных… …   Научно-технический энциклопедический словарь

  • ЦИРКОНИЙ — хим. элемент, символ Zr (лат. Zirconium), ат. н. 40, ат. м. 91,22. Чистый цирконий химически стойкий металл серебристобелого цвета, со степенью окисления +4; плотность 6500 кг/м3, tпл =1855°С; ковок и пластичен. Основное сырьё минерал (см.). В… …   Большая политехническая энциклопедия

  • Цирконий —         Zr (лат. Zirconium * a. zirconium; н. Zirkonium; ф. zirconium; и. circonio), хим. элемент IV группы периодич. системы Mенделеева, ат. н. 40, ат. м. 91,22. B природе 5 стабильных изотопов: 90Zr (51,45%), 91Zr (11,22%), 92Zr (17,15%), 94Zr… …   Геологическая энциклопедия

  • ЦИРКОНИЙ — (лат. Zirconium), Zr, хим. элемент IV группы периодич. системы элементов, ат. номер 40, ат. масса 91,224, переходный металл. В природе представлен 5 стабильными изотопами: 90Zr 92Zr, 94Zr и 96Zr, наиб. распространён 90Zr (51,47%), наименее 96Zr… …   Физическая энциклопедия

  • цирконий — сущ., кол во синонимов: 2 • металл (86) • элемент (159) Словарь синонимов ASIS. В.Н. Тришин. 2013 …   Словарь синонимов

  • Цирконий — (Zirconium, нем. Zircon; Zr=90,7 при O=16) и торий (Thoriumнем. Thor; Th=232,5) принадлежат к числу довольно редких металлическихэлементов. По своей химической натуре они аналогичны с титаном. Ц. естьчетвертый член второго большого периода… …   Энциклопедия Брокгауза и Ефрона

  • Цирконий — Zirconium химический элемент (металл), слабо поглощающий тепловые нейтроны. Является основой сплавов, применяемых в ядерном реакторостроении в качестве конструкционных материалов активной зоны. Термины атомной энергетики. Концерн Росэнергоатом,… …   Термины атомной энергетики

  • ЦИРКОНИЙ — ЦИРКОНИЙ, хим. элемент, символ Zr, ат. вес 91,22. Точка плавления 1860°, уд. в. 6,5. По хим. свойствам близок к кремнию. В СССР он имеется в отвалах руд на Южном Урале и на Кольском полуострове. В технике Ц. применяется при изготовлении нитей …   Большая медицинская энциклопедия

Книги

  • Цирконий, Джесси Рассел. Эта книга будет изготовлена в соответствии с Вашим заказом по технологии Print-on-Demand. High Quality Content by WIKIPEDIA articles! Цирко?ний (лат. Zirconium; обозначается символом Zr) —… Подробнее  Купить за 950 руб
Другие книги по запросу «Цирконий» >>


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»

We are using cookies for the best presentation of our site. Continuing to use this site, you agree with this.