Подгруппа титана

Подгруппа титана
Общие сведения
Состав группы	Титан, цирконий, гафний, резерфордий
Период открытия	XVIII—XX вв.
Нахождение в природе	нормальное
Химические свойства
Реакционная способность	средняя
Степень окисления	для всех +4 (Ti, Zr, Hf и возможно Rf)
Нахождение группы в электронных блоках	d-блок
Физические свойства
Цвет	Титан — серебристо-металлический Цирконий — серебристо-белый Гафний — серебристо-серый
Состояние (ст. усл.)	Металлы
Средняя плотность	8,1 г/см³
Средний металлический радиус	150 нм
Средняя температура плавления	1919 °C
Средняя температура кипения	4099 °C
Токсикологические данные
Токсичность	низкая (кроме резерфордия)

Подгруппа титана — химические элементы 4-й группы периодической таблицы химических элементов (по устаревшей классификации — элементы побочной подгруппы IV группы)^[1]. По номенклатуре ИЮПАК подгруппа титана содержит в себе титан, цирконий, гафний и резерфордий.

Первые три элемента данной подгруппы находятся в природе в заметных количествах. Они относятся к тугоплавким металлам. Последний представитель — резерфордий — радиоактивный элемент. У него нет стабильных изотопов. Его физические и химические свойства не изучены.

Свойства

Химические свойства

22 Титан Ti 47,867 3d24s2	40 Цирконий Zr 91,224 4d25s2	72 Гафний Hf 178,49 4f145d26s2	104 Резерфордий Rf 261 5f146d27s2

Большинство химических свойств было изучено только для первых трех элементов данной подгруппы. Химия резерфордия еще не изучена для того, что бы утверждать, что он в целом похож на элементы этой подгруппы. При воздействии кислорода происходит образование оксидной пленки на поверхности металла. Диоксид титана, диоксид циркония и диоксид гафния являются твёрдыми кристаллическими веществами с высокой температурой плавления и инертностью по отношению к кислотам^[2].

Как четырехвалентные элементы образуют различные неорганические соединения, как правило в степени окисления +4. Были получены данные, говорящие об их устойчивости к щелочам. С галогенами образуют соответствующие тетрагалогениды с общей формулой MHal₄ (где М: Ti, Zr и Hf). При более высоких температурах реагируют с кислородом, азотом, углеродом, бором, кремнием и серой. Вероятно из-за лантаноидного сжатия, гафний и цирконий имеют практически одинаковые ионные радиусы. Ионный радиус Zr⁺⁴ составляет 79 пм, а Hf⁺⁴ 78 пм^[2][3].

Сходство ионных радиусов приводит к образованию схожих по своим свойствам химических соединений^[3]. Химия гафния настолько схожа с химией циркония, что их можно различить лишь по физическим свойствам. Основными различиями между двумя элементами следует считать температуру плавления и кипения и растворимость в растворителях^[2].

Физические свойства

Этот раздел не завершён. Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.

Свойства элементов 4-ой группы

Наименование	Титан	Цирконий	Гафний	Резерфордий
Температура плавления	1941 K (1668 °C)	2130 K (1857 °C)	2506 K (2233 °C)	?
Температура кипения	3560 K (3287 °C)	4682 K (4409 °C)	4876 K (4603 °C)	?
Плотность	4,507 г·см−3	6,511 г·см−3	13,31 г·см−3	?
Цвет	серебристо-металлический	серебристо-белый	серебристо-серый	?
Атомный радиус	140 пм	155 пм	155 пм	?

• 

  Титан

• 

  Цирконий

• 

  Гафний

История

Цирконий и титан были изучены в XVII веке, в то время как гафний был открыт только в 1923 году. На протяжении двухсот лет химикам не удавалось открыть новый элемент гафний, в то время как он присутствовал в качестве примеси почти во всех соединениях циркония в значительных количествах^[4].

Вильям Грегор (англ.), Франц-Йозеф Мюллер фон Рейхенштейн (англ.) и Мартин Генрих Клапрот независимо друг от друга обнаружили титан в 1791 и 1795 гг. Клапрот назвал элемент титаном, в честь персонажей греческой мифологии^[5]. Также Клапрот обнаружил цирконий в его минеральной форме: циркон, и назвал новый элемент Цирконердом. Существование гафния было предсказано великим русским химиком Д. И. Менделеевым в 1869 году. Генри Мозли посредством рентгеноспектрального анализа вычислил атомный номер гафния — он оказался равен 72. После обнаружения нового элемента Дирк Костер и Дьёрдь де Хевеши первыми принялись за поиски гафния в циркониевых рудах^[6]. После его нахождения гафний был изучен двумя первооткрывателями в 1923 году для проверки предсказания Менделеева^[7].

По сообщениям, резерфордий был открыт в 1966 году в объединённом институте ядерных исследований в Дубне. Для получения элемента ядра ²⁴²Pu бомбардировались ускоренными ядрами ²²Ne. Элемент после бомбардировки отделялся с помощью градиентной термохроматографии после реакции с [8]:

править] Получение

Производство данных металлов трудно в связи с их реакционной способностью. Образование нитридов, карбидов и оксидов не позволяет получать годные к применению металлы. Этого можно избежать, применяя процесс Кролла (англ.). Оксиды (MO₂) реагируют с углем и хлором, образуя тетрахлориды металлов (MCl₄). Затем соли реагируют с магнием, в результате чего получаются очищенные металлы и хлорид магния:

MO₂ + C_(кокс) + Cl₂ → MCl₄ + 2Mg → M + 2MgCl₂

Дальнейшая очистка получается химическим переносом (англ.). В закрытой камере металл реагирует с иодом при температуре 500 °C, образуя иодид металла. Затем на вольфрамовой нити соль разогревается до 2000 °C для расщепления вещества на металл и иод^[2][9]:

$~\mathsf{M+2I_2 \xrightarrow{500 ^\circ C} MI_4}$

$~\mathsf{MI_4 \xrightarrow{2000 ^\circ C} M + 2I_2}$

Нахождение в природе

Нахождение в природе элементов данной группы уменьшается с увеличением атомной массы. Титан является седьмым по распространению элементов на Земле. Его распространенность примерно равна 6320 частей на миллион, в то время как у циркония 162, а у гафния всего 3^[10].

Минералами титана являются анатаз и рутил, циркония — циркон, гафний может находится в незначительном количестве в цирконе. Самыми большими странами-добытчиками являются Австралия, Северная Африка и Канада^{[11][12][13][14]}.

В организмах

Элементы данной группы не участвуют в биохимических процессах живых организмов^[15]. Химические соединения с этими элементами в большинстве случаев нерастворимы. Титан является одним из немногих d-элементов с неясной биологической ролью в организме. Радиоактивность резерфордия делает его токсичным для живых организмов.

Применение

Титан и его сплавы находят свое применение там, где требуются коррозионная стойкость, тугоплавкость и легкость материала. Гафний и цирконий применяются в ядерных реакторах. Гафний имеет высокое сечение захвата тепловых нейтронов, в то время как цирконий — наоборот. Из-за этого свойства цирконий в виде сплавов применяется в качестве облицовки ядерных стержней (ТВЭЛ) в ядерных реакторах^[16], в то время как гафний применяется в управляющих стержнях ядерного реактора^[17][18].

Малые количества гафния^[19] и циркония применяются в сплавах обоих элементов для улучшения их свойств^[20].

Опасность применения

Титан не является токсичным в любых для человеческого организма дозах^[15]. Мелкодисперсный цирконий вызывает раздражение при попадании на кожу, при попадании в глаза может потребоваться медицинская помощь^[21]. В США ПДК циркония в рабочих помещениях составляет 5 мг/м³, а короткосрочное содержание не более 10 мг/м³^[22]. О токсикологических свойствах гафния известно немного^[23].

Примечания

1. ↑ Таблица Менделеева на сайте ИЮПАК
2. ↑ ^{1 2 3 4} Arnold F., Holleman Lehrbuch der Anorganischen Chemie / Wiberg, Egon; Wiberg, Nils. — 91—100. — Берлин: Walter de Gruyter, 1985. — С. 1056—1057. — ISBN 3110075113
3. ↑ ^{1 2} Hafnium  (англ.). Los Alamos National Laboratory (Last Updated: 12/15/2003).(недоступная ссылка — история) Проверено 21 октября 2010.
4. ↑ Barksdale, Jelks Titanium // The Encyclopedia of the Chemical Elements. — Illinois: Reinhold Book Corporation, 1968. — С. 732—738.
5. ↑ Weeks, Mary Elvira Some Eighteenth-Century Metals (англ.) // Журнал Chemical Education : статья. — 1932. — С. 1231–1243.
6. ↑ Urbain, M. G. Sur les séries L du lutécium et de l'ytterbium et sur l'identification d'un celtium avec l'élément de nombre atomique 72 (фр.) // Журнал Comptes rendus : статья. — 1922. — В. 174. — С. 1347–1349.
7. ↑ Coster, D. On the Missing Element of Atomic Number 72 (англ.) // Соавт.: Hevesy, G. Журнал Nature : статья. — 1923. — В. 111. — С. 79. — DOI:10.1038/111079a0
8. ↑ Barber, R. C. Discovery of the transfermium elements. Part II: Introduction to discovery profiles. Part III: Discovery profiles of the transfermium elements (англ.) // Greenwood, N. N.; Hrynkiewicz, A. Z.; Jeannin, Y. P.; Lefort, M.; Sakai, M.; Ulehla, I.; Wapstra, A. P.; Wilkinson, D. H. Журнал Pure and Applied Chemistry : статья. — 1993. — В. 65. — № 8. — С. 1757–1814. — DOI:10.1351/pac199365081757
9. ↑ van Arkel, A. E.; de Boer, J. H. Darstellung von reinem Titanium-, Zirkonium-, Hafnium- und Thoriummetall (нем.) // Журнал Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie : статья. — 1925. — В. 148. — № 1. — С. 345–350. — DOI:10.1002/zaac.19251480133
10. ↑ Abundance in Earth's Crust  (англ.). WebElements.com. Проверено 21 октября 2010.
11. ↑ Dubbo Zirconia Project Fact Sheet  (англ.) (PDF). Alkane Resources Limited (June 2007). Архивировано из первоисточника 2 июля 2012. Проверено 21 октября 2010.
12. ↑ Zirconium and Hafnium  (англ.) (PDF) 192–193. US Geological Survey (January 2008). Архивировано из первоисточника 2 июля 2012. Проверено 21 октября 2010.
13. ↑ Minerals Yearbook Commodity Summaries 2009: Titanium  (англ.) (PDF). US Geological Survey (May 2009). Архивировано из первоисточника 2 июля 2012. Проверено 21 октября 2010.
14. ↑ Gambogi, Joseph Titanium and Titanium dioxide Statistics and Information  (англ.). US Geological Survey (January 2009). Архивировано из первоисточника 2 июля 2012. Проверено 21 октября 2010.
15. ↑ ^{1 2} Emsley, John Titanium // Nature's Building Blocks: An A-Z Guide to the Elements. — Oxford, England, UK: Oxford University Press, 2001. — С. 457–456. — ISBN 0198503407
16. ↑ Schemel, J. H. ASTM Manual on Zirconium and Hafnium. — ASTM International, 1977. — С. 1–5. — 96 с. — ISBN 9780803105058
17. ↑ Hedrick, James B. Hafnium  (англ.) (PDF). United States Geological Survey. Архивировано из первоисточника 2 июля 2012. Проверено 21 октября 2010.
18. ↑ Reactive Metals. Zirconium, Hafnium, and Titanium (англ.) // Industrial and Engineering Chemistry : статья. — 1961. — В. 53. — № 2. — С. 97–104. — DOI:10.1021/ie50614a019
19. ↑ Hebda, John Niobium alloys and high Temperature Applications  (англ.) (PDF). CBMM (2001). Архивировано из первоисточника 2 июля 2012. Проверено 21 октября 2010.
20. ↑ Matthew J. Donachie, Stephen James Donachie Superalloys. — ASTM International, 2002. — С. 235–236. — 439 с. — ISBN 9780871707499
21. ↑ International Chemical Safety Cards  (англ.). International Labour Organization (October 2004). Архивировано из первоисточника 2 июля 2012. Проверено 21 октября 2010.
22. ↑ Zirconium Compounds  (англ.). National Institute for Occupational Health and Safety (2007). Архивировано из первоисточника 2 июля 2012. Проверено 21 октября 2010.
23. ↑ Occupational Safety & Health Administration: Hafnium  (англ.). U.S. Department of Labor.(недоступная ссылка — история) Проверено 21 октября 2010.

Для дополнительного чтения

• Третьяков Ю. Д. и др. Неорганическая химия / Ред.: Белан Г. И. — Учебник для вузов в двух книгах. — М.: "Химия", 2001. — Т. 1. — 472 с. — (Химия элементов). — 1000 экз. — ISBN 5-7245-1213-0
• Голуб А. М. Общая и неорганическая химия = Загальна та неорганична хiмiя. — Вища школа, 1971. — Т. 2. — 416 с. — 6700 экз.
• Шека И. А., Карлышева К. Ф. Химия гафния. — Киев: "Наукова думка", 1973. — 451 с. — 1000 экз.
• Гринвуд Н. Н., Эрншо А. Титан, цирконий, гафний // Химия элементов = Chemistry of the elements / Пер. с англ. ред. кол. — Учебное пособие. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2008. — Т. 2. — С. 293. — 607 с. — (Лучший зарубежный учебник. В 2-х томах). — 2000 экз. — ISBN 978-5-94774-373-9