Цирконий

Цирконий (Zirconium, нем. Zircon; Zr=90,7 при O=16) и торий (Thoriumнем. Thor; Th=232,5) - принадлежат к числу довольно редких металлическихэлементов. По своей химической натуре они аналогичны с титаном. Ц. естьчетвертый член второго большого периода системы элементов, начинающегосяс рубидия, а торий занимает соответствующее место в последнем большомпериоде, щелочной металл которого еще не открыт. Ц. и торий так жерасположены в IV-й группе периодической системы, как молибден и уран вVI-й; промежуточному, между Mo и U, вольфраму отвечает в IV-й группецерий. подобно титану, Ц. и торий с кислородом дают двуокиси, ZrO2 иThO2 Но окисей типа R2O3 они не дают, что отличает эти металлы от титанаи церия. Но и двуокиси, благодаря высокому атомному весу Ц. и тория,обладают основным характером, особенно Th02 ZrO2 менее основной окисел,так как дает с щелочами разлагаемые водой цирконаты. Главнейшиеминералы, в виде которых встречается Ц. и торий в природе, представляютих ортосиликаты, именно гиацинт и циркон, ZrSiO4, и оранжит и торит,ThSiO4 - минералы, изоморфные между собой, а так же с рутилом иоловянным камнем, Ti02 и SnO2. В более или менее значительныхколичествах встречается торий нередко и в монацитах, каков, напр.,монацит из Ильменских гор - фосфат тория, церия и лантана (с небольшимсодержанием олова, марганца и кальция): P2O5 28,50 % ThO2 17,95 SnO2 2,10 Ce2O3 26,10 La2O3 23,40 MnO 1,86CaO 1,68 Сумма 101,49 % Ц. открыт Клапротом (1789). Чтобы приготовить ZrO2 разлагают ZrSiO4путем прокаливания с кислым фтористым калием, HKF2, или с таковым жесульфатом его, HKSO4. В первом случае получается растворимыйфтороцирконат, калия K2ZrF4; его разлагают при нагревании сернойкислотой и из раствора сульфата Ц. осаждают аммиаком гидрат двуокиси,Zr(OH)4, в виде белого объемистого осадка. Во втором случае продуктпрокаливания сплавляют в серебряном тигле с едким натром и сплавизвлекают водой; в остатке получается ZrO2 содержащая едкий натр; еерастворяют в горячей крепкой серной кислоте, раствор фильтруют и, поразбавлении, осаждают аммиаком. Zr(OH)4 несколько растворим в воде,сообщает ей способность окрашивать куркумовую бумажку в бурый цвет и принагревании легко разлагается, превращаясь в безводную двуокись - ссамораскаливанием. ZrO2 представляет белый, очень твердый, порошок иликусочки с перламутровым блеском; в кристаллическом состоянии получаетсяпо сплавлении с бурой-изоморфна с рутилом, уд. вес 5,71. Как веществотрудноплавкое, ZrO2 идет на выделку "штифтов" для Друммондова светавместо окиси магния; такие штифты светят ярче (Zirconlicht) обычных;приготовление их сводится к прессованию смоченной раствором борнойкислоты ZrO2 и, после сушения, прокаливанию. Соли Ц. принадлежат все кряду двуокиси. Фтористый Ц., ZrF4, получается при нагревании ZrO2 сфтористым аммонием; легко растворим в воде, подкисленной плавиковойкислотой, и кристаллизуется из такого раствора в виде блестящих табличексостава ZrF4.3H2O. Кроме упомянутой уже двойной соли K2ZrF6, получены,при избытке KF или NaF, и более сложные K3ZrF7, Na6ZrF10; все они хорошорастворимы в горячей воде и способны кристаллизоваться; известны иаммониевые двойные соли. При действии хлора или хлористого водорода нанагретый металлический Ц., или при нагревании в струе хлора смеси ZrO2 суглем, возникает хлористый Ц., ZrCl4, который кристалличен; летуч при4400 и обладает отвечающей формуле плотностью пара (Дерилль и Троост).Из раствора в крепкой соляной кислоте ZrCl4 может бытьперекристаллизован, но при растворении в воде или разбавленной солянойкислоте подвергается гидролизу; из раствора может быть выкристаллизованазатем хлорокись Ц., ZrCl2O.8H2O. Сульфат Ц., Zr(SO4)2, получается прирастворении ZrO2 или Zr(OH)4 в серной кислоте; по испарении раствораостаток осторожно прокаливают для удаления избытка серной кислоты, таккак при красном калении уже происходит превращение в чистую ZrO2 Белаямасса сульфата медленно растворяется в холодной воде и быстро - вгорячей. Из кислых растворов сульфат может быть выкристаллизован в видегидрата; средние растворы способны растворять ZrO2 причем образуетсяосновной сульфат Ц. OZrSO4. Нитрат Ц., Zr(NO3)4 получен в виде желтойкамедеобразной массы при испарении раствора ZrO2 в азотной кислоте. Еслик раствору сульфата прибавить перекиси водорода и затем аммиака, тоосаждается (Клеве) перекись Ц., OZrO2 в виде белого осадка; изнейтрального или слабокислого раствора выделяется перекись иного состава- Zr2O5.9H2O (Bailey). При нагревании ZrO2 с углем в электрической печиполучены карбиды Ц. (Муассан) ZrO и ZrC2 не разлагаемые водой, дажегорячей. Металлический Ц. - серый, очень тонкий, аморфный порошок -получается (Берцелиус) действием калия на K2ZrF6 при высокойтемпературе. Нагревая ту же соль при температуре плавления железа салюминием. получают (Троост) кристаллический Ц. в виде широких пластинокс цветом сурьмы; удельный вес 4,15; теплоемкость 0,0666. Более чистыйметалл лучше всего готовить в электрической печи (Муассан, Троост,1893), прокаливая Zr02 с недостаточным количеством угля, чтобы избежатьобразования карбидов, или подвергая нагреванию смесь карбида с ZrO2; впервом случае продукт содержит некоторое количество кислорода, а вовтором - угля; металл получается в форме комочков. способных чертитьстекло и рубин; удельный вес 4,25. Ц. плавится труднее кремния и оченьмало изменяется на воздухе, даже при нагревании; в водородо-кислородномпламени, однако, горит. Растворяется в расплавленном едком кали привыделении водорода, а из кислотбыстро реагирует с плавиковой кислотой(отличие от кремния) и с царской водкой. Аморфный Ц. легко горит навоздухе. Атомный вес Ц. определен из данных анализа K2ZrF6 (Marignac,1860) и путем взвешивания ZrO2 из определенного веса сульфата (Bailey,1890); найдено 90,75 и 90,67; в среднем 90,7. Существование тория было установлено Берцелиусом (1828), которыйвыделил двуокись тория из торита с острова Lovon в Норвегии; впервыеполучил сам металл (как и металлический Ц.) и назвал его в честь богагрома из скандинавской мифологии. Соединения тория, как по форме, так ипо отношениям, подобны соединениям Ц.; только ThO2 ость более сильноеоснование, чем ZrO2 Фтористый торий, ThF4 получается при действииплавиковой кислоты на Тh(ОН)4 виде тяжелого белого порошка - повыпаривании раствора; как нерастворимый в воде, он может быть получен ииз растворов солей тория действием, например, фтористого аммония - осаждается студенистый гидрат ThF4.4H2O. Фтороторат калия, тяжелыйпорошок - K2ThF4.4H2O образуется при кипячении крепкого раствора HKF2 сTh(OH)4; из раствора хлористого тория KF осаждает другую двойную соль -К2Тh2F10.Н2O. Растворимый хлористый торий, ThCl4 может быть получен принагревании в атмосфере хлора смеси ThO2 с углем; довольно трудновозгоняется, выше, чем при 4400, в виде белых, блестящих, таблиц и, при1057-1102