Германий

Запрос «Ge» перенаправляется сюда; о корпорации см. General Electric.

32 Галлий ← Германий → Мышьяк 32Ge
Внешний вид простого вещества
Светло-серый полупроводник с металлическим блеском
Свойства атома
Имя, символ, номер	Герма́ний / Germanium (Ge), 32
Атомная масса (молярная масса)	72,61 а. е. м. (г/моль)
Электронная конфигурация	[Ar] 3d10 4s2 4p2
Радиус атома	137 пм
Химические свойства
Ковалентный радиус	122 пм
Радиус иона	(+4e) 53 (+2e) 73 пм
Электроотрицательность	2,01 (шкала Полинга)
Электродный потенциал	0
Степени окисления	4, 2
Энергия ионизации (первый электрон)	760,0 (7,88) кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.)	5,323 г/см³
Температура плавления	1210,6 K
Температура кипения	3103 K
Теплота плавления	36,8 кДж/моль
Теплота испарения	328 кДж/моль
Молярная теплоёмкость	23,32[1] Дж/(K·моль)
Молярный объём	13,6 см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки	алмазная
Параметры решётки	5,660 Å
Температура Дебая	360 K
Прочие характеристики
Теплопроводность	(300 K) 60,2 Вт/(м·К)

32	Германий
Ge 72,61
3d104s24p2

Герма́ний — химический элемент с атомным номером 32 в периодической системе, обозначается символом Ge (нем. Germanium).

История

Элемент был предсказан Д. И. Менделеевым (как эка-кремний) и открыт^[2][3] в 1886 году немецким химиком Клеменсом Винклером, профессором Фрейбергской горной академии, при анализе минерала аргиродита Ag₈GeS₆.

Происхождение названия

Назван в честь Германии, родины Винклера.

Нахождение в природе

Общее содержание германия в земной коре 1,5·10⁻⁴% по массе, то есть больше, чем, например, сурьмы, серебра, висмута. Германий вследствие незначительного содержания в земной коре и геохимического сродства с некоторыми широко распространёнными элементами обнаруживает ограниченную способность к образованию собственных минералов, внедряясь в кристаллические решётки других минералов. Поэтому собственные минералы германия встречаются исключительно редко. Почти все они представляют собой сульфосоли: германит Cu₂(Cu, Fe, Ge, Zn)₂ (S, As)₄ (6 — 10 % Ge), аргиродит Ag₈GeS₆ (3,6 — 7 % Ge), конфильдит Ag₈(Sn, Ge) S₆ (до 2 % Ge) и др. редкие минералы (ультрабазит, ранерит, франкеит). Основная масса германия рассеяна в земной коре в большом числе горных пород и минералов. Так, например, в некоторых сфалеритах содержание германия достигает килограммов на тонну, в энаргитах до 5 кг/т, в пираргирите до 10 кг/т, в сульваните и франкеите 1 кг/т, в других сульфидах и силикатах — сотни и десятки г/т. Германий концентрируется в месторождениях многих металлов — в сульфидных рудах цветных металлов, в железных рудах, в некоторых окисных минералах (хромите, магнетите, рутиле и др.), в гранитах, диабазах и базальтах. Кроме того, германий присутствует почти во всех силикатах, в некоторых месторождениях каменного угля и нефти. Концентрация германия в морской воде 6·10⁻⁵ мг/л^[4].

Получение

Германий встречается в виде примеси к полиметаллическим, никелевым, вольфрамовым рудам, а также в силикатах. В результате сложных и трудоёмких операций по обогащению руды и её концентрированию германий выделяют в виде оксида GeO₂, который восстанавливают водородом при 600 °C до простого вещества:

GeO₂ + 2H₂ = Ge + 2H₂O.

Очистка и выращивание монокристаллов германия производится методом зонной плавки.

Физические свойства

Кристаллическая структура германия.

Кристаллическая решётка германия — кубическая гранецентрированная типа алмаза, пространственная группа F d3m, постоянная решётки а = 0,5658 нм. Германий — один из немногих элементов и веществ, плотность которого в жидком состоянии (5,57 г/см³) выше, чем в твёрдом (5,33 г/см³). Другие, например, — кремний, галлий, висмут, вода.

Механические свойства^[5]

• Модуль упругости E, ГПа — 82

• Скорость звука (t=20÷25 °C) в различных направлениях ·1000 м/с.
  • L₁₀₀ : 4,92
  • S₁₀₀ : 3,55
  • L₁₁₀ : 5,41
  • S₁₁₀ : 2,75
  • L₁₁₁ : 5,56
  • S₁₁₁ : 3,04

Электронные свойства

Германий является типичным непрямозонным полупроводником.

• Статическая диэлектрическая проницаемость ε = 16,0
• Ширина запрещённой зоны (300 К) E_g = 0,67 эВ
• Собственная концентрация n_i=2,33·10¹³ см^−3[5]
• Эффективная масса^[6]:
  • электронов, продольная: m_II=1,58m₀, m_II=1,64m₀^[7]
  • электронов, поперечная: m_┴=0,0815m₀ , m_┴=0,082m₀^[7]
  • дырок, тяжелых: m_hh=0,379m₀
  • дырок, легких: m_hl=0,042m₀
• Электронное сродство: χ = 4,0 эВ^[7]

Легированный галлием германий в тонкой плёнке можно привести в сверхпроводящее состояние^[8].

Изотопы

В природе встречается пять изотопов: ⁷⁰Ge (20,55 % масс.), ⁷²Ge (27,37 %), ⁷³Ge (7,67 %), ⁷⁴Ge (36,74 %), ⁷⁶Ge (7,67 %). Первые четыре стабильны, пятый (⁷⁶Ge) испытывает двойной бета-распад с периодом полураспада 1,58·10²¹ лет. Кроме этого существует два «долгоживущих» искусственных: ⁶⁸Ge (время полураспада 270,8 дня) и ⁷¹Ge (время полураспада 11,26 дня).

Химические свойства

В химических соединениях германий обычно проявляет валентности 4 или 2. Соединения с валентностью 4 стабильнее. При нормальных условиях устойчив к действию воздуха и воды, щелочей и кислот, растворим в царской водке и в щелочном растворе перекиси водорода. Применение находят сплавы германия и стёкла на основе диоксида германия.

Соединения германия

Неорганические

• Гидриды
  • Гермилен $Ge H_2$
  • Герман $GeH_4$
  • Дигерман $Ge_2 H_6$
  • Тригерман $Ge_3 H_8$

• Оксиды
  • Оксид германия(II) $GeO$
  • Оксид германия(IV) $GeO_2$

• Гидроксиды
  • Гидроксид германия(II) $Ge(OH)_2$

• Соли
  • Галогениды
    • Бромид германия(IV) $GeBr_4$
    • Иодид германия(II) $GeI_2$
    • Иодид германия(IV) $GeI_4$
    • Фторид германия(IV) $GeF_4$
    • Хлорид германия (IV) $GeCl_4$
  • Нитрид германия(IV) $Ge_3N_4$
  • Сульфид германия(II) $GeS$
  • Сульфид германия(IV) $GeS_2$
  • Сульфат германия(IV) $Ge(SO_4)_2$

Органические

Основная статья: Германийорганические соединения

Германийорганические соединения — металлоорганические соединения содержащие связь «германий-углерод». Иногда ими называются любые органические соединения, содержащие германий.

Первое германоорганическое соединение — тетраэтилгерман, было синтезировано немецким химиком Клеменсом Винклером (нем. Clemens Winkler) в 1887 году

• Тетраметилгерман (Ge(CH₃)₄)
• Тетраэтилгерман (Ge(C₂H₅)₄).
• Изобутилгерман ((CH₃)₂CHCH₂GeH₃)

Применение

Оптика

• Благодаря прозрачности в инфракрасной области спектра металлический германий сверхвысокой чистоты имеет стратегическое значение в производстве оптических элементов инфракрасной оптики: линз, призм, оптических окон датчиков^[9][10]. Наиболее важная область применения — оптика тепловизионных камер, работающих в диапазоне длин волн от 8 до 14 микрон. Такие устройства используются в системах пассивного тепловидения, военных системах инфракрасного наведения, приборах ночного видения, противопожарных системах. Германий также используется в ИК-спектроскопии в оптических приборах, использующих высокочувствительные ИК-датчики^[10]. Оптические детали из Ge обладают очень высоким показателем преломления (4,0) и обязательно требует использования просветляющих покрытий. В частности, используется покрытие из очень твердого алмазоподобного углерода, с показателем преломления 2,0^[11][12].
• Наиболее заметные физические характеристики оксида германия (GeO₂) — его высокий показатель преломления и низкая оптическая дисперсия. Эти свойства находят применение в изготовлении широкоугольных объективов камер, микроскопии, и производстве оптического волокна.
• Тетрахлорид германия используется в производстве оптоволокна, так как образующийся в процессе разложения этого соединения диоксид германия удобен для данного применения благодаря своему высокому показателю преломления и низкому оптическому рассеиванию и поглощению.
• Сплав GeSbTe используется при производстве перезаписываемых DVD. Сущность перезаписи заключается в изменении оптических свойств этого соединения при фазовом переходе под действием лазерного излучения.^[13]

Радиоэлектроника

• Германий используется в производстве полупроводниковых приборов: транзисторов и диодов. Германиевые транзисторы и детекторные диоды обладают характеристиками, отличными от кремниевых, ввиду меньшего напряжения отпирания p-n-перехода в германии — 0,35...0,4 В против 0,6...0,7 В у кремниевых приборов^[14]. Кроме того, обратные токи у германиевых приборов на несколько порядков больше таковых у кремниевых — скажем, в одинаковых условиях кремниевый диод будет иметь обратный ток 10 пА, а германиевый — 100 нА, что в 10000 раз больше^[15]. До 1960-х гг. германиевые полупроводниковые приборы использовались повсеместно. По советскому ГОСТ 10862-64 (1964 г.) и более поздним стандартам германиевые полупроводниковые приборы имеют обозначение, начинающиеся с буквы Г или цифры 1, например: ГТ313, 1Т308 — высокочастотные маломощные транзисторы, ГД507 — импульсный диод. До того транзисторы имели индексы, начинающиеся с букв С, Т или П (МП), а диоды — Д, и определить материал прибора по индексу было невозможно; впрочем, большинство из них были германиевые. В настоящее время германиевые диоды и транзисторы практически полностью вытеснены кремниевыми.
• Теллурид германия применяется как стабильный термоэлектрический материал и компонент термоэлектрических сплавов (термо-ЭДС 50 мкВ/К).

Прочие применения

• Германий широко применяется в ядерной физике в качестве материала для детекторов гамма-излучения.

Экономика

Цены

Год	Цена ($/кг)[16]
1999	1 400
2000	1 250
2001	890
2002	620
2003	380
2004	600
2005	660
2006	880
2007	1 240
2008	1 490
2009	950

Средние цены на германий в 2007 году^[17]

• Германий металлический $1200/кг
• Германий диоксид (двуокись) $840/кг

Биологическая роль

Германий обнаружен в животных и растительных организмах. Малые количества германия не оказывают физиологического действия на растения, но токсичны в больших количествах. Германий нетоксичен для плесневых грибков.

Для животных германий малотоксичен. У соединений германия не обнаружено фармакологическое действие. Допустимая концентрация германия и его оксида в воздухе — 2 мг/м³, то есть такая же, как и для асбестовой пыли.

Соединения двухвалентного германия значительно более токсичны^[18].

См. также

• Кремний
• Арсенид галлия

Примечания

1. ↑ Редкол.:Кнунянц И. Л. (гл. ред.) Химическая энциклопедия: в 5 т. — Москва: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1. — С. 531. — 623 с. — 100 000 экз.
2. ↑ Экасилиций — нептуний — ангулярий — германий в «Популярной библиотеке химических элементов» на сайте «Наука и техника»
3. ↑ Германий в Геологической энциклопедии
4. ↑ J.P. Riley and Skirrow G. Chemical Oceanography V. I, 1965
5. ↑ ^{1 2} Физические величины: справочник/ А. П. Бабичев Н. А. Бабушкина, А. М. Бартковский и др. под ред. И. С. Григорьева, Е. З. Мейлихова. — М.; Энергоатомиздат, 1991. — 1232 с — ISBN 5-283-04013-5
6. ↑ Баранский П. И., Клочев В. П., Потыкевич И. В. Полупроводниковая электроника. Свойства материалов: Справочник. Киев: Наукова думка, 1975. 704с
7. ↑ ^{1 2 3} Зи С. Физика полупроводниковых приборов. М.:Мир, 1984. 455с
8. ↑ Compulenta
9. ↑ Rieke, G.H. (2007). «Infrared Detector Arrays for Astronomy». Annu. Rev. Astro. Astrophys. 45: 77. DOI:10.1146/annurev.astro.44.051905.092436.
10. ↑ ^{1 2} Brown, Jr., Robert D. Germanium (pdf). U.S. Geological Survey (2000). Архивировано из первоисточника 22 августа 2011. Проверено 22 сентября 2008.
11. ↑ Lettington, Alan H. (1998). «Applications of diamond-like carbon thin films». Carbon 36 (5–6): 555–560. DOI:10.1016/S0008-6223(98)00062-1.
12. ↑ Gardos, Michael N.; Bonnie L. Soriano, Steven H. Propst (1990). «Study on correlating rain erosion resistance with sliding abrasion resistance of DLC on germanium». Proc. SPIE, 1325 (Mechanical Properties): 99. DOI:10.1117/12.22449.
13. ↑ Understanding Recordable & Rewritable DVD First Edition (pdf). Optical Storage Technology Association (OSTA).(недоступная ссылка — история) Проверено 22 сентября 2008.
14. ↑ Полупроводники. Принцип действия. Свойства электронно-дырочных переходов. — Принцип действия
15. ↑ Титце У., Шенк К. Полупроводниковая схемотехника М.: Мир, 1982, 512 с.
16. ↑ R.N. Soar. (January 2003, January 2004, January 2005, January 2006, January 2007). «Germanium» (pdf). U.S. Geological Survey Mineral Commodity Summaries (USGS Mineral Resources Program): 1–2. Проверено 2008-08-28.
17. ↑ [infogeo.ru/metalls] ^{[уточнить]}
18. ↑ Назаренко В. А. Аналитическая химия германия. М., Наука, 1973. 264 с.

Литература

• Германий // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона: В 86 томах (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.

Ссылки

	Германий на Викискладе?

• Германий на Webelements
• Германий в Популярной библиотеке химических элементов