Предельные углеводороды

Эта статья — о химических соединениях. Статью о канадской алюминиевой компании Alcan см. ациклические углеводороды линейного или разветвлённого строения, содержащие только простые связи и образующие гомологический ряд с общей формулой C_nH_2n+2.

Алканы являются насыщенными соединениями и содержат максимально возможное число атомов водорода. Каждый атом углерода в молекулах алканов находится в состоянии sp³ гибридизации. Простейшим представителем класса является метан (CH₄).

Номенклатура

Химическая структура метана, простейшего алкана

Рациональная

Выбирается один из атомов углеродной цепи, он считается замещённым метаном и относительно него строится название алкил1алкил2алкил3алкил4метан, например:

а- н-бутил-втор-бутил-изобутилметан

б- триизопропилметан

в- триэтил-пропилметан

Систематическая ИЮПАК

По номенклатуре ИЮПАК названия алканов образуются при помощи суффикса -ан путём добавления к соответствующему корню от названия углеводорода. Выбирается наиболее длинная неразветвлённая углеводородная цепь так, чтобы у наибольшего числа заместителей был минимальный номер в цепи. В названии соединения цифрой указывают номер углеродного атома, при котором находится замещающий радикал, затем название радикала и название главной цепи. Если радикалы повторяются, то перечисляют цифры, указывающие их положение, а число одинаковых радикалов указывают приставками ди-, три-, тетра-. Если радикалы не одинаковые, то их названия перечисляются в алфавитном порядке. Например:

2,6,6-триметил-3-этилгептан

Гомологический ряд и изомерия

Изомерия предельных углеводородов обусловлена простейшим видом структурной изомерии — изомерией углеродного скелета. Алканы, число атомов углерода в которых больше трёх, имеют изомеры. Число этих изомеров возрастает с огромной скоростью по мере увеличения числа атомов углерода. Для алканов с n = 1..12 число изомеров равно 1, 1, 1, 2, 3, 5, 9, 18, 35, 75, 159, 355

Гомологический ряд алканов (первые 10 членов)
Метан	CH4	CH4
Этан	CH3—CH3	C2H6
Пропан	CH3—CH2—CH3	C3H8
н-Бутан	CH3—CH2—CH2—CH3	C4H10
н-Пентан	CH3—CH2—CH2—CH2—CH3	C5H12
н-Гексан	CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3	C6H14
н-Гептан	CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3	C7H16
н-Октан	CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3	C8H18
н-Нонан	CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3	C9H20
н-Декан	CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH3	C10H22

Физические свойства

• Температура плавления и кипения увеличиваются с молекулярной массой и длиной главной углеродной цепи
• При нормальных условиях алканы с CH₄ до C₄H₁₀ — газы; с C₅H₁₂ до C₁₇H₃₆ — жидкости. И после C₁₈H₃₈ — твёрдые тела.
• Температуры плавления и кипения понижаются от менее разветвленных к более разветвленным. Так например, при нормальних условиях н-пентан жидкость, а неопентан — газ.

Физические свойства нормальных алканов
n	Название	Ткип	Тпл	Плотность	Показатель преломления
1	Метан	−164	−182,48	0,466 (-452324)	-
2	Этан	−88,63	−183,3	0,546	-
3	Пропан	−42,1	−189,7	0,5853 (-45)	-
4	Бутан	−0,5	−138,35	0,5788	1,3326
4а	Изобутан	−11,73	−159,60	0,5510	1,3508
5	Пентан	36,1	−130	0,626	1,3575
6	Гексан	68,7	−95	0,659	1,3749
7	Гептан	98,4	−91	0,684	1,3876
8	Октан	125,7	−57	0,703	1,3974
9	Нонан	150,8	−54	0,718	1,4054
10	Декан	174,1	−30	0,730	1,4119
11	Ундекан	195,9	−25,6
12	Додекан	216,3	−9,7
13	Тридекан	235,5	−6,0
14	Тетрадекан	253,6	5,5
15	Пентадекан	270,7	10
16	Гексадекан	287,1	18,1
17	Гептадекан	302,6	22
18	Октадекан	317,4	28
19	Нонадекан	331,6	32
20	Эйкозан	345,1	36,4
21	Генэйкозан	215 (15 мм рт ст)	40,4
22	Докозан	224,5 (15 мм рт ст)	44,4
23	Трикозан	234 (15 мм рт ст)	47,4
24	Тетракозан	243 (15 мм рт ст)	51,1
25	Пентакозан	259 (15 мм рт ст)	53,3
26	Гексакозан	262 (15 мм рт ст)	57
27	Гептакозан	270 (15 мм рт ст)	60
28	Октакозан	280 (15 мм рт ст)	61,1
29	Нонакозан	286 (15 мм рт ст)	64
30	Триаконтан	304 (15 мм рт ст)	66
40	Тетраконтан	—	81,4
50	Пентаконтан	421	92,1
60	Гексаконтан	—	98,9
70	Гептаконтан	—	105,3
100	Гектан	—	115,2

Спектральные свойства

ИК-спектроскопия

В ИК-спектрах алканов четко проявляются частоты валентных колебаний связи С-Н в области 2850-3000 см^-1. Частоты валентных колебаний связи С-С переменны и часто малоинтенсивны. Характеристические деформационные колебания в связи С-Н в метильной и метиленовой группах обычно лежат в интервале 1400—1470 см^-1, однако метильная группа дает в спектрах слабую полосу при 1380 см^-1.

УФ-спектроскопия

Чистые алканы не поглощают в ультрафиолетовой области выше 2000 Å и по этой причине часто оказываются отличными растворителями для снятия УФ-спектров других соединений.

ЯМР-спектроскопия

Масс-спектрометрия

Химические свойства

Алканы имеют низкую химическую активность. Это объясняется тем, что единичные C-H и C-C связи относительно прочны и их сложно разрушить.

Горение

Основным химическим свойством предельных углеводородов, определяющих их использование в качестве топлива, является реакция горения. Пример:

CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O + Q

В случае нехватки кислорода вместо углекислого газа получается угарный газ или уголь(в зависимости от нехватки кислорода)

В общем случае уравнение реакции горения для любого углеводорода C_xH_y, можно записать в следующем виде:

C_xH_y + (x + 0,25y)O₂ → xCO₂ + 0,5yH₂O

Галогенирование

Галогенирование алканов протекает по радикальному механизму. Для инициирования реакции необходимо смесь алкана и галогена облучить УФ-светом или нагреть. Хлорирование метана не останавливается на стадии получения метилхлорида (если взяты эквимолярные количества хлора и метана), а приводит к образованию всех возможных продуктов замещения, от метилхлорида до тетрахлоруглерода. Хлорирование других алканов приводит к смеси продуктов замещения водорода у разных атомов углерода. Соотношение продуктов хлорирования зависит от температуры. Скорость хлорирования первичных, вторичных и третичных атомов зависит от температуры, при низкой температуре скорость убывает в ряду: третичный, вторичный, первичный. При повышении температуры разница между скоростями уменьшается до тех пор, пока не становится одинаковой. Кроме кинетического фактора на распределение продуктов хлорирования оказывает влияние статистический фактор: вероятность атаки хлором третичного атома углерода в 3 раза меньше, чем первичного и в два раза меньше чем вторичного. Таким образом хлорирование алканов является нестереоселективной реакцией, исключая случаи, когда возможен только один продукт монохлорирования.

Бромирование алканов отличается от хлорирования более высокой стереоселективностью из-за большей разницы в скоростях бромирования третичных, вторичных и первичных атомов углерода при низких температурах.

Иодирование алканов иодом не происходит, получение иодидов прямым иодированием осуществить нельзя.

С фтором реакция протекает со взрывом (как правило, фтор разбавляют азотом или растворителем).

Нитрование

Алканы реагируют с азотной кислотой или N₂O₄ в газовой фазе с образованием нитропроизводных: RH + HNO₃ = RNO₂ + H₂O Все имеющиеся данные указывают на свободнорадикальный механизм. В результате реакции образуются смеси продуктов.

Крекинг

При нагревании выше 500 °C алканы подвергаются пиролитическому разложению с образованием сложной смеси продуктов, состав и соотношение которых зависят от температуры и времени реакции. При пиролизе происходит расщепление углерод-углеродных связей с образованием алкильных радикалов. В 1930—1950 гг. пиролиз высших алканов использовался в промышленности для получения сложной смеси алканов и алкенов, содержащих от пяти до десяти атомов углерода. Он получил название «термический крекинг». С помощью термического крекинга удавалось увеличить количество бензиновой фракции за счёт расщепления алканов, содержащихся в керосиновой фракции (10-15 атомов С в углеродном скелете) и фракции солярового масла (12-20 атомов С). Однако октановое число бензина, полученного при термическом крекинге, не превышает 65, что не удовлетворяет требованиям условий эксплуатации современных двигателей внутреннего сгорания. В настоящее время термический крекинг полностью вытеснен в промышленности каталитическим крекингом, который проводят в газовой фазе при более низких температурах — 400—450°С и низком давлении — 10-15 атм на алюмосиликатном катализаторе, который непрерывно регенерируется сжиганием образующегося на нём кокса в токе воздуха. При каталитическом крекинге в полученном бензине резко возрастает содержание алканов с разветвлённой структурой.

Для метана: CH₄→С+2H₂ — при 1000 °C

Частичный крекинг: 2CH₄→C₂H₂+3H₂ (Ацетилен) — при 1500 °C

Получение

Главным источником алканов (а также других углеводородов) является нефть и природный газ, которые обычно встречаются совместно.

Восстановление спиртов

Восстановление спиртов приводит к образованию углеводородов, содержащих то же количество атомов С. Так, например, проходит реакция восстановления бутанола (C₄H₉OH), проходящую в присутствии LiAlH₄. При этом выделяется вода.

H₃C−CH₂−CH₂−CH₂OH→H₃C−CH₂−CH₂−CH₃

Восстановление карбонильных соединений

Гидрирование непредельных углеводородов

• Из алкенов

C_nH_2n+H₂→C_nH_2n+2

• Из алкинов

C_nH_2n-2+2H₂→C_nH_2n+2

Синтез Кольбе

При электролизе солей карбоновых кислот, анион кислоты — RCOO^- перемещается к аноду, и там, отдавая электрон превращается в неустойчивый радикал RCOO•, который сразу декарбоксилируется. Радикал R• стабилизируется путем сдваивания с подобным радикалом, и образуется R-R. Например:

2CH₃COO^- — 2e → 2[CH₃COO•] → 2CH₃• → C₂H₆

2C₃H₇COOK →{электролиз}→ C₆H₁₄

Газификация твердого топлива

Проходит при повышенной температуре и давлении. Катализатор Ni:

C+2H₂→CH₄

Реакция Вюрца

2R-Br + 2Na = R-R + 2NaBr
реакция идёт в ТГФ при температуре −80 °C.
при взаимодействии R и R` возможно образование смеси продуктов (R-R, R`-R`, R-R`)

Синтез Фишера-Тропша

nCO + (2n+1)H₂→C_nH_2n+2 + H₂O

Биологическое действие

Обладают наркотическим действием, которое возрастает с увеличением числа атомов углерода. При хроническом действии нарушают работу нервной системы, что проявляется в виде бессонницы, брадикардии, повышенной утомляемости и функциональных неврозов.

Литература

• Общая токсикология / под ред. А. О. Лойта. Спб.: ЭЛБИ-СПб., 2006

Ссылки

• Получение алканов