Жирные кислоты

Жирные кислоты — алифатические одноосновные карбоновые кислоты с открытой цепью, содержащиеся в этерифицированной форме в жирах, маслах и восках растительного и животного происхождения. Жирные кислоты, как правило, содержат неразветвленную цепь из четного числа атомов углерода (С4-24, включая карбоксильный углерод) и могут быть как насыщенными, так и ненасыщенными^[1].

Общие сведения

Жирные кислоты могут быть насыщенными (только с одинарными связями между атомами углерода), мононенасыщенными (с одной двойной связью между атомами углерода) и полиненасыщенными (с двумя и более двойными связями, находящимися, как правило, через CH₂-группу). Они различаются по количеству углеродных атомов в цепи, а также, в случае ненасыщенных кислот, по положению, конфигурации (как правило цис-) и количеству двойных связей. Жирные кислоты можно условно поделить на низшие (до семи атомов углерода), средние (восемь — двенадцать атомов углерода) и высшие (более двенадцати атомов углерода). Исходя из исторического названия данные вещества должны быть компонентами жиров. На сегодня это не так; термин «жирные кислоты» подразумевает под собой более широкую группу веществ.

Карбоновые кислоты начиная с масляной кислоты (С₄) считаются жирными, в то время как жирные кислоты, полученные непосредственно из животных жиров, имеют в основном восемь и больше атомов углерода (каприловая кислота). Число атомов углерода в натуральных жирных кислотах в основном чётное, что обусловлено их биосинтезом с участием ацетил-кофермента А.

Большая группа жирных кислот (более 400 различных структур, хотя только 10—12 распространены) находятся в растительных маслах семян. Наблюдается высокое процентное содержание редких жирных кислот в семенах определённых семейств растений.

Под незаменимыми понимаются те жирные кислоты, которые не могут быть синтезированы в организме. Для человека незаменимыми являются кислоты, содержащие по крайней мере одну двойную связь на расстоянии более девяти атомов углерода от карбоксильной группы.

Биохимия

Расщепление

Жирные кислоты в виде триглицеридов накапливаются в жировых тканях. При потребности под действием таких веществ как адреналин, норадреналин, глюкагон и адренокортикотропина запускается процесс липолиза. Освобождённые жирные кислоты выделяются в кровоток, по которому попадают к нуждающимся в энергии клеткам, где сперва при участии АТФ происходит связывание (активация) с коферментом А (КоА). При этом АТФ гидролизуется до АМФ с освобождением двух молекул неорганического фосфата (P_i).

R-COOH + КоА-SH + АТФ → R-CO-S-КоА + 2P_i + H⁺ + АМФ

Синтез

В растительном и животном организме жирные кислоты образуются, как продукты углеводного и жирового обмена. Синтез жирных кислот осуществляется в противоположность расщеплению в цитозоле.

Циркуляция

Пищеварение и всасывание

Коротко- и среднецепочечные жирные кислоты всасываются напрямую в кровь через капилляры кишечного тракта и проходят через воротную вену, как и другие питательные вещества. Более длинноцепочечные слишком велики, чтобы проникнуть напрямую через маленькие капилляры кишечника. Вместо этого они поглощаются жирными стенками ворсинок кишечника и заново синтезируются в триглицериды. Триглицериды покрываются холестерином и белками с образованием хиломикрона. Внутри ворсинки хиломикрон попадает в лимфатические сосуды, так называемый млечный капилляр, где поглощается большими лимфатическими сосудами. Он транспортируется по лимфатической системе вплоть до места, близкого к сердцу, где кровеносные артерии и вены наибольшие. Грудной канал освобождает хиломикрон в кровоток посредством подключичной вены. Таким образом триглицериды транспортируются в места, где в них нуждаются. ^[2]

Виды существования в организме

Жирные кислоты существуют в различных формах на различных стадиях циркуляции в крови. Они поглощаются в кишечнике, образуя хиломикроны, но в то же время они существуют в виде липопротеинов очень низкой плотности или липопротеинов низкой плотности после превращений в печени. При выделении из адипоцитов жирные кислоты поступают в свободном виде в кровь.

Кислотность

Кислоты с коротким углеводородным хвостом, такие как муравьиная и уксусная кислоты, полностью смешиваются с водой и диссоциируют с образованием достаточно кислых растворов (pK_a 3.77 и 4.76, соответственно). Жирные кислоты с более длинным хвостом незначительно отличаются по кислотности. Например, нонановая кислота имеет pK_a 4.96. Однако с увеличением длины хвоста растворимость жирных кислот в воде уменьшается очень быстро, в результате чего эти кислоты мало изменяют pH раствора. Значение величин pK_a для данных кислот приобретает значение лишь в реакциях, в которые эти кислоты способны вступить. Кислоты, нерастворимые в воде, могут быть растворены в тёплом этаноле, и оттитрованы раствором гидроксида натрия, используя фенолфталеин, в качестве индикатора до бледнорозового цвета. Такой анализ позволяет определить содержание жирных кислот в порции триглицеридов после гидролиза.

Реакции жирных кислот

Жирные кислоты реагируют так же, как и другие карбоновые кислоты, что подразумевает этерификацию и кислотные реакции. Восстановление жирных кислот приводит к жирным спиртам. Ненасыщенные жирные кислоты также могут вступать в реакции присоединения; наиболее характерно гидрирование, которое используется для превращения растительных жиров в маргарин. В результате частичного гидрирования ненасыщенных жирных кислот цис-изомеры, характерные для природных жиров, могут перейти в транс-форму. В реакции Варрентраппа ненасыщенные жиры могут быть расщеплены в расплавленной щёлочи. Эта реакция имеет значение для определения структуры ненасыщенных жирных кислот.

Автоокисление и прогоркание

Жирные кислоты при комнатной температуре подвергаются автоокислению и прогорканию. При этом они разлагаются на углеводороды, кетоны, альдегиды и небольшое количество эпоксидов и спиртов. Тяжёлые металлы, содержащиеся в небольших количествах в жирах и маслах, ускоряют автоокисление. Чтобы избежать этого, жиры и масла часто обрабатываются хелатирующими агентами, такими как лимонная кислота.

Применение

Натриевые и калиевые соли высших жирных кислот являются эффективными ПАВ и используются в качестве мыл. В пищевой промышленности жирные кислоты зарегистрированы в качестве пищевой добавки E570, как стабилизатор пены, глазирователь и пеногаситель. [1]

Разветвлённые жирные кислоты

Разветвлённые карбоновые кислоты липидов обычно не относятся к собственно жирным кислотам, но рассматриваются как их метилированные производные. Метилированные по предпоследнему атому углерода (изо-жирные кислоты) и по третьему от конца цепи (антеизо-жирные кислоты) входят в качестве минорных компонент в состав липидов бактерий и животных.

Разветвленные карбоновые кислоты также входят в состав эфирных масел некоторых растений: так, например, в эфирном масле валерианы содержится изовалериановая кислота:

Основные жирные кислоты

Насыщенные жирные кислоты

Общая формула: C_nH_2n+1COOH или CH₃-(CH₂)_n-COOH

Тривиальное название	Систематическое название (IUPAC)	Брутто формула	Рациональная полуразвернутая формула	Нахождение	Т.пл.	pKa
Масляная кислота	Бутановая кислота	C3H7COOH	CH3(CH2)2COOH	Сливочное масло, древесный уксус	−8 °C	4,82
Капроновая кислота	Гексановая кислота	C5H11COOH	CH3(CH2)4COOH	Нефть	−4 °C	4,85
Каприловая кислота	Октановая кислота	C7H15COOH	CH3(CH2)6COOH		17 °C	4,89
Пеларгоновая кислота	Нонановая кислота	C8H17COOH	CH3(CH2)7COOH		12,5 °C	4.96
Каприновая кислота	Декановая кислота	C9H19COOH	CH3(CH2)8COOH	Кокосовое масло	31 °C
Лауриновая кислота	Додекановая кислота	С11Н23СООН	CH3(CH2)10COOH		43,2 °C
Миристиновая кислота	Тетрадекановая кислота	С13Н27СООН	CH3(CH2)12COOH		53,9 °C
Пальмитиновая кислота	Гексадекановая кислота	С15Н31СООН	CH3(CH2)14COOH		62,8 °C
Маргариновая кислота	Гептадекановая кислота	С16Н33СООН	CH3(CH2)15COOH		61,3 °C
Стеариновая кислота	Октадекановая кислота	С17Н35СООН	CH3(CH2)16COOH		69,6 °C
Арахиновая кислота	Эйкозановая кислота	С19Н39СООН	CH3(CH2)18COOH		75,4 °C
Бегеновая кислота	Докозановая кислота	С21Н43СООН	CH3(CH2)20COOH
Лигноцериновая кислота	Тетракозановая кислота	С23Н47СООН	CH3(CH2)22COOH
Церотиновая кислота	Гексакозановая кислота	С25Н51СООН	CH3(CH2)24COOH
Монтановая кислота	Октакозановая кислота	С27Н55СООН	CH3(CH2)26COOH

Мононенасыщенные жирные кислоты

Общая формула: СН₃-(СН₂)_m-CH=CH-(CH₂)_n-COOH (_m=_ω-2; _n=_Δ-2)

Тривиальное название	Систематическое название (IUPAC)	Брутто формула	IUPAC формула (с метил.конца)	IUPAC формула (с карб.конца)	Рациональная полуразвернутая формула
Акриловая кислота	2-пропеновая кислота	С2Н3COOH	3:1ω1	3:1Δ2	СН2=СН-СООН
Метакриловая кислота	2-метил-2-пропеновая кислота	С3Н5OOH	4:1ω1	3:1Δ2	СН2=С(СН3)-СООН
Кротоновая кислота	2-бутеновая кислота	С3Н5СOOH	4:1ω2	4:1Δ2	СН2-СН=СН-СООН
Винилуксусная кислота	3-бутеновая кислота	С3Н6СOOH	4:1ω1	4:1Δ3	СН2=СН-СН2-СООН
Лауроолеиновая кислота	цис-9-додеценовая кислота	С11Н21СOOH	12:1ω3	12:1Δ9	СН3-СН2-СН=СН-(СН2)7-СООН
Миристоолеиновая кислота	цис-9-тетрадеценовая кислота	С13Н25СOOH	14:1ω5	14:1Δ9	СН3-(СН2)3-СН=СН-(СН2)7-СООН
Пальмитолеиновая кислота	цис-9-гексадеценовая кислота	С15Н29СOOH	16:1ω7	16:1Δ9	СН3-(СН2)5-СН=СН-(СН2)7-СООН
Петроселиновая кислота	цис-6-октадеценовая кислота	С17Н33СOOH	18:1ω12	18:1Δ6	СН3-(СН2)16-СН=СН-(СН2)4-СООН
Олеиновая кислота	цис-9-октадеценовая кислота	С17Н33СOOH	18:1ω9	18:1Δ9	СН3-(СН2)7-СН=СН-(СН2)7-СООН
Элаидиновая кислота	транс-9-октадеценовая кислота	С17Н33СOOH	18:1ω9	18:1Δ9	СН3-(СН2)7-СН=СН-(СН2)7-СООН
Цис-вакценовая кислота	цис-11-октадеценовая кислота	С17Н33СOOH	18:1ω7	18:1Δ11	СН3-(СН2)5-СН=СН-(СН2)9-СООН
Транс-вакценовая кислота	транс-11-октадеценовая кислота	С17Н33СOOH	18:1ω7	18:1Δ11	СН3-(СН2)5-СН=СН-(СН2)9-СООН
Гадолеиновая кислота	цис-9-эйкозеновая кислота	С19Н37СOOH	20:1ω11	19:1Δ9	СН3-(СН2)9-СН=СН-(СН2)7-СООН
Гондоиновая кислота	цис-11-эйкозеновая кислота	С19Н37СOOH	20:1ω9	20:1Δ11	СН3-(СН2)7-СН=СН-(СН2)9-СООН
Эруковая кислота	цис-9-доказеновая кислота	С21Н41СOOH	22:1ω13	22:1Δ9	СН3-(СН2)11-СН=СН-(СН2)7-СООН
Нервоновая кислота	цис-15-тетракозеновая кислота	С23Н45СOOH	24:1ω9	23:1Δ15	СН3-(СН2)7-СН=СН-(СН2)13-СООН

Полиненасыщенные жирные кислоты

Общая формула: СН₃-(СН₂)_m-(CH=CH-(CH₂)_х(СН₂)n-COOH

Тривиальное название	Систематическое название (IUPAC)	Брутто формула	IUPAC формула (с метил.конца)	IUPAC формула (с карб.конца)	Рациональная полуразвернутая формула
Сорбиновая кислота	транс,транс-2,4-гексадиеновая кислота	С5Н7COOH	6:2ω3	6:2Δ2,4	СН3-СН=СН-СН=СН-СООН
Линолевая кислота	цис,цис-9,12-октадекадиеновая кислота	С17Н31COOH	18:2ω6	18:2Δ9,12	СН3(СН2)3-(СН2-СН=СН)2-(СН2)7-СООН
Линоленовая кислота	цис,цис,цис-6,9,12-октадекатриеновая кислота	С17Н28COOH	18:3ω6	18:3Δ6,9,12	СН3-(СН2)-(СН2-СН=СН)3-(СН2)6-СООН
Линоленовая кислота	цис,цис,цис-9,12,15-октадекатриеновая кислота	С17Н29COOH	18:3ω3	18:3Δ9,12,15	СН3-(СН2-СН=СН)3-(СН2)7-СООН
Арахидоновая кислота	цис-5,8,11,14-эйкозотетраеновая кислота	С19Н31COOH	20:4ω6	20:4Δ5,8,11,14	СН3-(СН2)4-(СН=СН-СН2)4-(СН2)2-СООН
Дигомо-γ-линоленовая кислота	8,11,14-эйкозатриеновая кислота	С19Н33COOH	20:3ω6	20:3Δ8,11,14	СН3-(СН2)4-(СН=СН-СН2)3-(СН2)5-СООН
-	4,7,10,13,16-докозапентаеновая кислота	С19Н29COOH	20:5ω4	20:5Δ4,7,10,13,16	СН3-(СН2)2-(СН=СН-СН2)5-(СН2)-СООН
Тимнодоновая кислота	5,8,11,14,17-эйкозапентаеновая кислота	С19Н29COOH	20:5ω3	20:5Δ5,8,11,14,17	СН3-(СН2)-(СН=СН-СН2)5-(СН2)2-СООН
Цервоновая кислота	4,7,10,13,16,19-докозагексаеновая кислота	С21Н31COOH	22:6ω3	22:3Δ4,7,10,13,16,19	СН3-(СН2)-(СН=СН-СН2)6-(СН2)-СООН
-	5,8,11-эйкозатриеновая кислота	С19Н33COOH	20:3ω9	20:3Δ5,8,11	СН3-(СН2)7-(СН=СН-СН2)3-(СН2)2-СООН

Примечания

1. ↑ fatty acids // IUPAC Gold Book
2. ↑ Обмен липидов

См. также

• Синтаза жирных кислот
• Пищевые добавки
• Полиненасыщенные жирные кислоты