Эпоксиды

Эпоксиды
Общая структура эпоксидов

Эпоксиды (оксираны) — насыщенные трехчленные гетероциклы, содержащие в цикле один кислородный атом[1]. Эпоксиды являются циклическими простыми эфирами, однако вследствие напряженности трехчленного цикла обладают высокой реакционной способностью в реакциях раскрытия цикла.

Содержание

Физические свойства

Низшие эпоксиды — за исключением газообразной при нормальных условиях окиси этилена — жидкости с эфирным запахом, хорошо растворимые в органических растворителях, температуры кипения эпоксидов несколько выше температур кипения простых эфиров с близкими молекулярными массами.

Длины связей углерод-углерод эпоксидного кольца — 0.147 нм, углерод-кислород — 0.144 нм, угол при атоме кислорода COC — 61°24'. В ИК-спектрах присутствуют характеристические полосы поглощения валентных колебаний кольца при 1250 см−1, также присутствуют полосы при 950—810 см-1 и 840—750 см−1.

Синтез

Наиболее общими методами синтеза эпоксидов являются селективное окисление алкенов (эпоксидирование) и циклизация при дегидрогалогенировании галогенгидринов под действием оснований.

Лабораторным методом эпоксидирования алкенов является реакция Прилежаева — взаимодействие алкенов с перкарбоновыми кислотами в инертных неполярных или слабополярных растворителях:

Epoxidation.png

Эпоксидирование алкенов может осуществляться и под действием других пероксидных соединений (трет-бутилгидропероксид, перекись водорода в щелочной среде при эпоксидировании α,β-непредельных карбонильных соединений), в промышленности этиленоксид получают каталитическим окислением этилена кислородом воздуха.

Другим общим методом синтеза эпоксидов является дегидрогалогенирование галогенгидринов под действием оснований, являющееся внутримолекулярным вариантом синтеза простых эфиров алкилированием алкилгалогенидов алкоголятами (реакция Вильямсона):

Base-catalysed-intramolecular-epoxidation-mechanism.png

Этот метод синтеза эпоксидов используют и в промышленности благодаря доступности хлоргидринов, получаемых реакцией алкенов с хлором в присутствии воды:

Epoxide synthesis from propene.svg

Реакционная способность

Благодаря угловому напряжению трехчленного цикла эпоксиды гораздо более реакционноспособны по сравнению с ациклическими и ненапряженными циклическими простыми эфирами. Наиболее характерными и имеющими наибольшее значение в химии эпоксидов являются реакции с нуклеофилами с раскрытием цикла.

Под действием нуклеофилов раскрытие цикла происходит по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения SN2, при этом, в случае наличия в эпоксидном кольце алкильных или арильных заместителей, атака нуклеофила направляется на наименее замещенный атом углерода, реакция идет стереоспецифично с сохранением конфигурации.

Нуклеофильное присоединение к эпоксидам может катализироваться электрофилами. Так, при кислотном катализе на первой быстрой и обратимой стадии реакции происходит протонирование атома кислорода с образованием оксониевого катиона. Дальнейший путь реакции зависит от стабильности образовавшегося оксониевого иона. Если оксониевый ион стабилен, то далее он подвергается нуклеофильной атаке по механизму SN2:

Epoxide reaction 2.svg

В случае замещенных эпоксидов возможно раскрытие циклического оксониевого катиона с образованием стабильного третичного карбокатиона, который далее подвергается нуклеофильной атаке по механизму мономолекулярного замещения SN1. В таком случае направление раскрытия эпоксидного кольца противоположно наблюдающемуся при механизме SN2: присоединение нуклеофила идет по наиболее замещенному атому углерода оксиранового цикла.

Примечания



Wikimedia Foundation. 2010.

Игры ⚽ Нужно сделать НИР?

Полезное


Смотреть что такое "Эпоксиды" в других словарях:

  • эпоксиды — Алкилирующие мутагены <alkylating agent>, содержащие эпоксидную группу. [Арефьев В.А., Лисовенко Л.А. Англо русский толковый словарь генетических терминов 1995 407с.] Тематики генетика EN epoxides …   Справочник технического переводчика

  • эпоксиды — epoxides эпоксиды. Алкилирующие мутагены <alkylating agent>, содержащие эпоксидную группу, например, (Источник: «Англо русский толковый словарь генетических терминов». Арефьев В.А., Лисовенко Л.А., Москва: Изд во ВНИРО, 1995 г.) …   Молекулярная биология и генетика. Толковый словарь.

  • Эпоксид — Эпоксиды это трехчленные циклические соединения, содержащие один атом кислорода в цикле. Эпоксиды обладают высокой реакционной способностью в реакциях раскрытия трехчленного цикла под действием различных нуклеофильных агентов …   Нефтегазовая микроэнциклопедия

  • Эпоксидная смола — Структура эпоксидной смолы продукта конденсации эпихлоргидрина с бисфенолом А, n = 0 25 Эпоксидная смола  оли …   Википедия

  • КРАСКИ И ПОКРЫТИЯ — Краски или, в более широком значении, покровные материалы это суспензии, которые после нанесения на поверхности превращаются в твердые защитные пленки (покрытия). Рисунки на стенах доисторических пещер доказывают, что краска одно из древнейших… …   Энциклопедия Кольера

  • АСИММЕТРИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ — способ получения оптически активных соед.; осуществляют с помощью р ций, в результате к рых в молекуле исходного оптически неактивного соед. возникает хиральный элемент, гл. обр. асимметрический атом углерода (отсюда название), при этом в… …   Химическая энциклопедия

  • 1,2-ДИОКСЕТАН — соед. ф лы I, мол. м. 60,03. Незамещенный Д. неустойчив; наиб. изучены его тетраалкилпроизводные, а также 1,2 диоксетаноны и 1,2 диоксетандион (ф лы соотв. II и III). Большинство производных Д. кристаллы, стабильные при комнатной т ре. Раств. в… …   Химическая энциклопедия

  • КАРОТИНОИДЫ — (от лат. carota морковь и греч. eidos вид), прир. пигменты от желтого до красно оранжевого цвета, синтезируемые бактериями, водорослями, грибами, высшими растениями, нек рыми губками, кораллами и др. организмами; обусловливают окраску цветов и… …   Химическая энциклопедия

  • ОЛЕФИНЫ — (от лат. oleum масло) (алкены, этиленовые углеводороды), ненасыщ. ациклич. углеводороды, содержащие одну двойную связь С=С; общая ф ла С n Н 2n. Атомы углерода при двойной связи имеют sp2 гибридизацию и образуют s и p связи. Последняя состоит из… …   Химическая энциклопедия

  • СТОРКА РЕАКЦИЯ — a алкилирование (a ацилирова ние) кетонов или альдегидов последоват. действием на них вторичными аминами (с образованием енаминов), алкилирующими (ацилирующими) агентами и Н 2 О, напр.: Р цию проводят в орг. р рителе (напр., диоксане, ацето… …   Химическая энциклопедия


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»