Сложные эфиры

Сложный эфир карбоновой кслоты. R и R' обозначают любую алкильную или арильную группу

Сло́жные эфи́ры — производные оксокислот (как карбоновых так и минеральных) R_kE(=O)_l(OH)_m, (l ≠ 0), формально являющиеся продуктами замещения атомов водорода гидроксилов —OH кислотной функции на углеводородный остаток (алифатический, алкенильный, ароматический или гетероароматический); рассматриваются также как ацилпроизводные спиртов. В номенклатуре IUPAC к сложным эфирам относят также ацилпроизводные халькогенидных аналогов спиртов (тиолов, селенолов и теллуролов)^[1].

Отличаются от простых эфиров, в которых два углеводородных радикала соединены атомом кислорода (R₁—O—R₂).

Сложные эфиры карбоновых кислот

Основная статья: Сложные эфиры карбоновых кислот

В случае эфиров карбоновых кислот выделяются два класса сложных эфиров:

• собственно сложные эфиры карбоновых кислот общей формулы R₁—COO—R₂, где R₁ и R₂ — углеводородные радикалы.
• ортоэфиры карбоновых кислот общей формулы R₁—C(OR₂)₃, где R₁ и R₂ — углеводородные радикалы. Ортоэфиры карбоновых кислот являются функциональными аналогами кеталей и ацеталей общей формулы R—C(OR′)₂—R″ — продуктов присоединения спиртов к карбонильной группе кетонов или альдегидов.

Циклические сложные эфиры оксикислот называются лактонами и выделяются в отдельную группу соединений.

Синтез

Основные методы получения сложных эфиров:

• Этерификация — взаимодействие кислот и спиртов в условиях кислотного катализа, например получение этилацетата из уксусной кислоты и этилового спирта:

  СН₃COOH + C₂H₅OH = СН₃COOC₂H₅ + H₂O

  Частным случаем реакции этерификации является реакция переэтерификации сложных эфиров спиртами, карбоновыми кислотами или другими сложными эфирами:

  R'COOR'' + R'''OH = R'COOR''' + R''OH

  R'COOR'' + R'''COOH = R'''COOR'' + R'COOH

  R'COOR'' + R'''COOR'''' = R'COOR'''' + R'''COOR''

  Реакции этерификации и переэтерификации обратимы, сдвиг равновесия в сторону образования целевых продуктов достигается удалением одного из продуктов из реакционной смеси (чаще всего — отгонкой более летучих спирта, эфира, кислоты или воды; в последнем случае при относительно низких температурах кипения исходных веществ используется отгонка воды в составе азеотропных смесей).

• взаимодействие ангидридов или галогенангидридов карбоновых кислот со спиртами, например получение этилацетата из уксусного ангидрида и этилового спирта:

  (CH₃CO)₂O + 2 C₂H₅OH = 2 СН₃COOC₂H₅ + H₂O

• взаимодействие солей кислот с алкилгалогенидами

  RCOOMe + R'Hal = RCOOR' + MeHal

• Присоединение карбоновых кислот к алкенам в условиях кислотного катализа (в том числе и кислотами Льюиса):

  RCOOH + R'CH=CHR'' = RCOOCHR'CH₂R''

• Алкоголиз нитрилов в присутствии кислот:

  RCN + H⁺ $\to$ RC⁺=NH

  RC⁺=NH + R’OH $\to$ RC(OR')=N⁺H₂

  RC(OR')=N⁺H₂ + H₂O $\to$ RCOOR' + ⁺NH₄

• Алкилирование карбоновых кислот арилиакилтриазенами:

  ArN=NNHR + R¹COOH $\to$ R¹COOR+ ArNH₂ + N₂

Свойства и реакционная способность

Сложные эфиры низших карбоновых кислот и простейших одноатомных спиртов — летучие бесцветные жидкости с характерным, зачастую фруктовым запахом. Сложные эфиры высших карбоновых кислот — бесцветные твердые вещества, температура плавления зависит как от длин углеродных цепей ацильного и спиртового остатков, так и от их структуры.

В ИК-спектрах сложных эфиров присутствуют характеристические полосы карбоксильной группы — валентных колебаний связей C=O при 1750—1700 см⁻¹ и С-О при 1275—1050 см⁻¹.

Атом углерода карбонильной группы сложных эфиров электрофилен, вследствие этого для них характерны реакции замещения спиртового остатка с разрывом связи ацил-кислород:

RCOOR¹ + Nu⁻ $\to$ RCONu + R¹O⁻

Nu = OH, R²O, NH₂, R²NH, R²CH и т. п.

Такие реакции с кислородными нуклеофилами (водой и спиртами) зачастую катализируются кислотами за счет протонирования атома кислорода карбонила с образованием высокоэлектрофильного карбокатиона:

RCOOR¹ + H⁺ $\to$ RC⁺OHOR¹,

который далее реагирует с водой (гидролиз) или спиртом (переэтерификация). Гидролиз сложных эфиров в условиях кислотного катализа является обратимым, гидролиз же в щелочной среде необратим из-за образования карбоксилат-ионов RCOO⁻, не проявляющих электрофильных свойств.

Низшие сложные эфиры реагируют с аммиаком, образуя амиды, уже при комнатной температуре: так, например, этилхлорацетат реагирует с водным аммиаком, образуя хлорацетамид уже при 0 °C^[2], в случае высших сложных эфиров аммонолиз идет при более высоких температурах.

Применение

Сложные эфиры широко используются в качестве растворителей, пластификаторов, ароматизаторов.

Эфиры муравьиной кислоты

• HCOOCH₃ — метилформиат, t_кип = 32 °C; растворитель жиров, минеральных и растительных масел, целлюлозы, жирных кислот; ацилирующий агент; используют в производстве некоторых уретанов, формамида.
• HCOOC₂H₅ — этилформиат, t_кип = 53 °C; растворитель нитрата и ацетата целлюлозы; ацилирующий агент; отдушка для мыла, его добавляют к некоторым сортам рома, чтобы придать ему характерный аромат; применяют в производстве витаминов B1, A, E.
• HCOOCH₂CH(CH₃)₂ — изобутилформиат несколько напоминает запах ягод малины.
• HCOOCH₂CH₂CH(CH₃)₂ — изоамилформиат (изопентилформиат) растворитель смол и нитроцеллюлозы.
• HCOOCH₂C₆H₅ — бензилформиат, t_кип = 202 °C; имеет запах жасмина; используется как растворитель лаков и красителей.
• HCOOCH₂CH₂C₆H₅ — 2-фенилэтилформиат имеет запах хризантем.

Эфиры уксусной кислоты

• CH₃COOCH₃ — метилацетат, t_кип = 58 °C; по растворяющей способности аналогичен ацетону и применяется в ряде случаев как его заменитель, однако он обладает большей токсичностью, чем ацетон.
• CH₃COOC₂H₅ — этилацетат, t_кип = 78 °C; подобно ацетону растворяет большинство полимеров. По сравнению с ацетоном его преимущество в более высокой температуре кипения (меньшей летучести).
• CH₃COOC₃H₇ — н-пропилацетат, t_кип = 102 °C; по растворяющей способности подобен этилацетату.
• CH₃COOCH(CH₃)₂ — изопропилацетат, t_кип = 88 °C; по растворяющим свойствам занимает промежуточное положение между этил- и пропилацетатом.
• CH₃COOC₅H₁₁ — н-амилацетат (н-пентилацетат), t_кип = 148 °C; напоминает по запаху грушу, применяется как растворитель для лаков, поскольку он испаряется медленнее, чем этилацетат.
• CH₃COOCH₂CH₂CH(CH₃)₂ — изоамилацетат (изопентилацетат), используется как компонент грушовой и банановой эссенции.
• CH₃COOC₈H₁₇ — н-октилацетат имеет запах апельсинов.

Эфиры масляной кислоты

• C₃H₇COOCH₃ — метилбутират, t_кип = 102,5 °C; по запаху напоминает ранет.
• C₃H₇COOC₂H₅ — этилбутират, t_кип = 121,5 °C; имеет характерный запах ананасов.
• C₃H₇COOC₄H₉ — бутилбутират, t_кип = 166,4 °C;
• C₃H₇COOC₅H₁₁ — н-амилбутират (н-пентилбутират) и C₃H₇COOCH₂CH₂CH(CH₃)₂ — изоамилбутират (изопентилбутират) имеют запах груш, а также служат растворителями в лаках для ногтей.

Эфиры изовалериановой кислоты

• (CH₃)₂CHCH₂COOCH₂CH₂CH(CH₃)₂ — изоамилизовалерат (изопентилизовалерат) имеет запах яблока.

Применение в медицине

В конце XIX — начале XX века, когда органический синтез делал свои первые шаги, было синтезировано и испытано фармакологами множество сложных эфиров. Они стали основой таких лекарственных средств, как салол, валидол и др. Как местнораздражающее и обезболивающее средство широко использовался метилсалицилат, в настоящее время практически вытесненный более эффективными средствами.

Сложные эфиры минеральных кислот

Этот раздел не завершён. Вы поможете проекту, исправив и дополнив его.

• Бораты
• Нитраты
  • Нитроглицерин
  • Нитроцеллюлоза
• Нитриты

Примечания

1. ↑ esters // IUPAG Gold Book
2. ↑ W. A. Jacobs and M. Heidelberger. Chloroacetamide. Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, p.153 (1941); Vol. 7, p.16 (1927).

См. также

Триэтилфосфат Трибутилфосфат Метилформиат Этилформиат Метилацетат

Этилацетат Пропилацетат Бутилацетат Амилацетат Метилхлорацетат

Диметилфталат Диэтилфталат Дибутилфталат Диамилфталат γ-Бутиролактон