Оксимы

Оксимы
Син — анти (Z — E) изомерия оксима ацетофенона

Оксимы (или изонитрозосоединения) — органические соединения, включающие в себя одну или несколько изонитрозогрупп RR1C=N-OH. Обычно рассматриваются как производные альдегидов (R1 = H) - альдоксимы и кетонов - кетоксимы[1]. Для альдоксимов и оксимов несимметричных кетонов характерна цис — транс изомерия по связи C=N.

Содержание

Физические свойства

Оксимы обычно легкоплавкие твердые вещества, в чистом виде - белого цвета. Плохо растворяются в воде, хорошо в органических растворителях. Цис- и транс- изомеры различаются по физическим свойствам (темпертура плавления, спектры), взаимопревращение стереоизомеров происходит при действии кислот или облучении светом.

В ИК-области в спектрах оксимов наблюдаются слабые полосы валентных колебаний связей O–H при 3650-3500 см−1 и C=N при 1690-1650 см−1; валентные колебания N-O обуславливают сильную полосу поглощения при 960-930 см−1.

Методы синтеза

Наиболее распространенным лабораторным методом синтеза оксимов является реакции альдегидов и кетонов с гидроксиламином:

CH3COCH3 + NH2OH \to CH3(C=N-OH)CH3 + H2O

Другим широко используемым методом является изомеризация нитрозосоединений, содержащих водород в α-положении к нитрозогруппе:

Nitroso-Oxime.Rearrangement.svg

Такая изомеризация проходит in situ при нитрозировании некоторых алканов (например, циклогексана нитрозилхлоридом NOCl) или соединений с активированной метильной либо метиленовой группой:

PhCOCH3 + C5H11ONO \to [ PhCOCH2N=O ] \to PhCOCH=N-OH

Оксимы также могут быть синтезированы окислением первичных аминов:

RR1CH-NH2 + H2O2 \to RR1C=NOH + H2O

либо восстановлением нитросоединений:

RCH2NO2 + [H] \to RCH=NOH + H2O

Реакционная способность

Диметилглиоксимат никеля.

Оксимы проявляют амфотерные свойства, являясь как очень слабыми основаниями, так и слабыми кислотами (pKa ~ 11, pKb ~ 12).

Оксимы под действием алкоголятов щелочных металлов оксимы депротонируются, образуя соответствующие соли, они также могут образовывать соли с переходными металлами, в последнем случае возможно комплексообразование, особенно в случае бидентантных оксимов. Так, например, диметилглиоксим (реактив Чугаева) образует с двухвалентным никелем прочный нерастворимый комплекс; эта реакция используется для гравиметрического определения никеля.

Оксимы являются амбидентантными нуклеофилами, способными алкилироваться и по атому кислорода, и по атому азота: так, соли оксимов с щелочными металлами алкилируются алкилгалогенидами с образованием O-алкилоксимов:

RR1C=NOH + C2H5ONa \to RR1C=NONa + C2H5OH
RR1C=NONa + R2I \to RR1C=NOR2 + NaI

Алкилирование может идти и по атому азота, в этом случае образуются нитроны, к образованию нитронов ведет также присоединение к оксимам присоединение α,β-ненасыщенных карбонильных соединений[2]:

Oximes.N-alkylation.to.Nitrones.svg

Энергичными восстановителями оксимы восстанавливаются до аминов, также возможно восстановление до N-замещенных гидроксиламинов.

Оксимы дегидрируются с образованием иминоксильных радикалов:

R2C=NOH \to R2C=N-O.

Под действием перокситрифторуксусной кислоты, получаемой in situ из трифторуксусного ангидрида и перекиси водорода оксимы окисляются до нитросоединений; в случае циклогексаноноксима реакцию проводят в кипящем ацетонитриле в присутствии буфера, при окислении оксимов α-дикетонов в α-нитрокарбонильные соединения в качестве растворителя может быть использован хлороформ или трифторуксусная кислота, необходимости в буфере в этом случае нет, предполагается, что первоначально образуется аци-форма нитросоединения, которая затем таутомеризуется:

RCOCR=NOH + CF3COOOH  \to RCOCR=NO(OH)  \to RCOCHRNO2

N-бромсукцинимид (NBS) реагирует с оксимами с образованием соответствующего гем-бромнитрозопроизводного:

R2C=NOH + NBS  \to R2CBr(NO)

Под действием азотной кислоты оксимы дают гем-нитронитрозосоединения:

R2C=NOH + HNO3  \to R2CNO(NO2)

Под действием кислотных и ацилирующих агентов (PCl5, P2O5, полифосфорные кислоты, хлорангидриды сульфокислот и карбоновых кислот) альдоксимы отщепляют воду с образованием нитрилов:

RCH=NOH + Ac2O  \to RCN + 2 AcOH

Кетоксимы в таких условиях перегруппировываются в амиды (Перегруппировка Бекмана), перегруппировка стереоспецифична - к азоту мигрирует радикал, находящийся в транс-положении к гидроксилу:

RR1CH=NOH  \to RCONHR1

Перегруппировка Бекмана циклогексаноноксима является промышленным методом синтеза капролактама - мономера капрона (найлона-6):

Caprolactam Synth.png

Перегруппировку Бекмана также претерпевают O-замещённые кетоксимы (сложные эфиры оксимов, перегруппировка Бекмана-Чепмена):

RR1CH=NOR2  \to RCONR1R2

α-Гидроксикетоксимы в условиях перегруппировки Бекмана расщепляются с образованием альдегида и нитрила (расщепление по Бекману или перегруппировка Вернера):

RCH(OH)CR1=NOH  \to RCHO + R1CN + H2O

O-сульфонаты оксимов алифатических кетонов под действием оснований претерпевают перегруппировку, образуя азирины, гидролизующиеся далее до α-аминокетонов (перегруппировка Небера), эта реакция является синтетическим методом α-аминирования кетонов[3]:

Neber-Umlagerung(Mechanismus).svg

Применение

Некоторые оксимы (аллоксим, диэтиксим, дипироксим, изонитрозин) являются реактиваторами холинэстеразы и используются в качестве антидотов при отравлениях фосфорорганическими инсектицидами.

Оксим циклогексанона является крупнотоннажным продуктом, используемым в производстве капролактама.

Диметилглиоксим используется в аналитической химии для обнаружения и количественного определения никеля («реактив Чугаева»), никелевый комплекс этого вещества (диметилглиоксимат никеля) используется в качестве красного пигмента.

Примечания

  1. oximes // IUPAC Gold Book
  2. Nakama, Kimitaka; Sumito Seki, Shuji Kanemasa (2001). «A new synthetic access to N-alkylated nitrones through Lewis acid-catalyzed conjugate additions of aldoximes». Tetrahedron Letters 42 (38): 6719-6722. DOI:16/S0040-4039(01)01346-6. ISSN 0040-4039. Проверено 2011-08-13.
  3. P. W. Neber, A. v. Friedolsheim: Über eine neue Art der Umlagerung von Oximen. In: Liebigs Ann. 1926, 449. 109–134.



Wikimedia Foundation. 2010.

Игры ⚽ Нужна курсовая?

Полезное


Смотреть что такое "Оксимы" в других словарях:

  • ОКСИМЫ — ОКСИМЫ, в органической химии соединение, образующееся между гидроксиламином и АЛЬДЕГИДОМ или КЕТОНОМ. Оксимы являются продуктами конденсации (см. РЕАКЦИЯ КОНДЕНСАЦИИ), содержащими группу C=NOH. Используются в качественном анализе для определения… …   Научно-технический энциклопедический словарь

  • ОКСИМЫ — производные альдегидов или кетонов (соотв. альдоксимы RCH=NOH или кетоксимы RR C=NOH, где R, R opr. радикалы). О. жидкости или низкоплавкие твердые в ва (см. табл.), хорошо раств. во многих орг. р рителях, плохо в холодной воде. О. альдегидов и… …   Химическая энциклопедия

  • Оксимы —         органического соединения, производные альдегидов и кетонов, получаемые из них действием гидроксиламина H2NOH и называют соответственно альдоксимами RHC = N – OH (I) и кетоксимами RR C = N – OH (II). О. бесцветные жидкости или низкоплавкие …   Большая советская энциклопедия

  • Оксимы — (Oxime) см. Изонитрозосоединения …   Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

  • оксимы — производные альдегидов или кетонов (соответственно альдоксимы RCH=NOH или кетоксимы RR C=NOH, где R, R   органические радикалы); жидкости или твёрдого вещества. Используются в аналитической химии …   Энциклопедический словарь

  • ОКСИМЫ — производные альдегидов или кетонов (соотв. альдоксимы RCH=NOH или кетоксимы RR C=NOH, где R, R органич. радикалы); жидкости или тв. в ва. Используются в аналитич. химии …   Естествознание. Энциклопедический словарь

  • Изонитрозосоединения — (химич.). Азотистая кислота NO(HO), при действии на органические вещества, может двояким образом производить замещение углеводородного водорода: 1) мыслимо замещение одноэквивалентной нитрозогруппой (NO), напр. R H2 + НО(NO) = R H + Н2O; 2)… …   Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

  • Оксим — 2 бутанона. цис  транс изомерия окисма ацетофенона Оксимы или изонитрозосоединения  органические соединения, включающие в себя одну или несколько изонитрозогрупп R(C=N OH)R1. Обычно рассматриваются как производные альдегидов (если R1 = H) и… …   Википедия

  • Альдегидокислоты — органические соединения, совмещающие в себе свойства альдегидов и кислот, вследствие присутствия в их молекуле как альдегидной, так и карбоксильной групп. Общая их формула: СОН.R. СООН. Соответственно этому они могут, как кислоты, образовать соли …   Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

  • Хиноны — Под этим названием известны соединения, которые можно рассматривать, как дигидроароматические углеводороды, в которых обе метиленные группы (СН2) замещены группами СО, т. е., следовательно, с этой точки зрения X. являются… …   Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»