Тиосульфаты

Пространственная модель тиосульфат-иона

Тиосульфа́ты — соли и сложные эфиры тиосерной кислоты, H₂S₂O₃. Тиосульфаты неустойчивы, поэтому в природе не встречаются. Наиболее широкое применение имеют тиосульфат натрия и тиосульфат аммония.

Существуют также органические тиосульфаты.

История открытия и исследования

Органические тиосульфаты были исследованы немецким химиком Гансом Бунте в 1872 году^[1] в его докторской диссертации.

Строение

Структура тиосульфат-иона

Тиосульфат-ион по строению близок к сульфат-иону. В тетраэдре [SO₃S]²⁻ связь S-S (1.97А) длиннее, чем связи S-O (1.48А).

Физические свойства

Растворимость в воде (г/100 г):

• K₂S₂O₃ 200,1 (35 °C), 233,4 (56 °C)
• (NH₄)₂S₂O₃ 150 (20 °C)
• MgS₂O₃ 49,8 (20 °C)
• CaS₂O₃ 42,9 (10 °C)
• SrS₂O₃ 15,3 (10 °C)
• BaS₂O₃ 0,2 (0 °C)
• Tl₂S₂O₃ 0,18 (25 °C)
• PbS₂O₃ 0,02 (18 °C)

Образуют кристаллогидраты, при нагревании которых происходит плавление, представляющее собой растворение тиосульфатов в кристаллизационной воде.

• К₂S₂O₃·5Н₂О — температура плавления 35,0 °C
• К₂S₂O₃·3Н₂О — температура плавления 56,1 °C
• K₂S₂O₃·H₂О — температура плавления 78,3 °C, плотность 2,590 г/см3
• MgS₂O₃·6H₂O — температура плавления выше 82 °C, плотность 1,818 г/см³
• CaS₂O₃·6H₂O — температура плавления выше 40 °C, плотность 1,872 г/см³

Получение

Тиосульфаты получаются при взаимодействии растворов сульфитов с сероводородом:

$\mathsf{4HSO_3^- + 2HS^- \rightarrow 3S_2O_3^{2-} + 3H_2O}$

При кипячении растворов сульфитов с серой:

$\mathsf{Na_2SO_3 + S \rightarrow Na_2S_2O_3}$

При окислении полисульфидов кислородом воздуха:

$\mathsf{2Na_2S_2 + 3O_2 \rightarrow 2Na_2S_2O_3}$

$\mathsf{2Na_2S_5 + 3O_2 \rightarrow 2Na_2S_2O_3 + 6S}$

Химические свойства

Тиосерная кислота H₂S₂O₃ в присутствии воды разлагается:

$\mathsf{H_2S_2O_3 \rightarrow S + SO_2 + H_2O}$

поэтому её выделение из водного раствора невозможно. Свободная тиосерная кислота может быть получена при взаимодействии хлорсульфоновой кислоты с сероводородом при низкой температуре:

$\mathsf{HSO_3Cl + H_2S \rightarrow H_2S_2O_3 + HCl}$

Выше 0 °C свободная тиосерная кислота необратимо разлагается по вышеприведённой реакции.

Благодаря наличию серы в степени окисления −2 тиосульфат-ион обладает восстановительными свойствами. Слабыми окислителями (I₂, Fe³⁺) тиосульфаты окисляются до тетратионатов:

$\mathsf{2S_2O_3^{2-} + 2Fe^{3+} \rightarrow S_4O_6^{2-} + 2Fe^{2+}}$

$\mathsf{2S_2O_3^{2-} + I_2 \rightarrow S_4O_6^{2-} + 2I^-}$

Более сильные окислители окисляют тиосульфаты до сульфатов:

$\mathsf{S_2O_3^{2-} + 4Cl_2 + 5H_2O \rightarrow 2SO_4^{2-} + 8Cl^- + 10H^+}$

Сильные восстановители восстанавливают тиосульфат-ион до сульфида, например:

$\mathsf{3S_2O_3^{2-} + 8Al + 14OH^- + 9H_2O \rightarrow 6S^{2-} + 8[Al(OH)_4]^-}$

Тиосульфат-ион также является сильным комплексообразователем:

$\mathsf{Ag^+ + 2S_2O_3^{2-} \rightarrow [Ag(S_2O_3)_2]^{3-}}$

Так как тиосульфат-ион координируется с металлами через атом серы в степени окисления −2, в кислой среде тиосульфатные комплексы легко переходят в сульфиды:

$\mathsf{2[Ag(S_2O_3)_2]^{3-} + 6H^+ \rightarrow Ag_2S\downarrow + 3S + 3SO_2 + H_2SO_4 + 2H_2O}$

Из-за наличия атомов серы в разных степенях окисления в кислой среде тиосульфаты склонны к реакциям конпропорционирования:

$\mathsf{3S_2O_3^{2-} + 2H^+ \rightarrow S + SO_2 + H_2O}$

Применение

Тиосульфаты используются в:

• фотографии
• аналитической и органической химии
• горнорудной промышленности
• текстильной и целлюлозно-бумажной промышленности
• пищевой промышленности
• медицине

Фотография

Основная статья: Фиксаж

Использование тиосульфата натрия в фотографии в качестве фиксажа основана на способности тиосульфат-иона переводить нерастворимые в воде светочувствительные галогениды серебра в растворимые несветочувствительные комплексы:

$\mathsf{AgHal + 2S_2O_3^{2-} \rightarrow [Ag(S_2O_3)_2]^{3-} + Hal^-}$

Фиксажи условно делятся на нейтральные, кислые, дубящие и быстрые.

Нейтральный фиксаж представляет собой раствор тиосульфата натрия в воде (250 г/л). Для более быстрого прекращения действия проявляющих веществ, занесённых из проявителя в эмульсионном слое во избежание появления вуали на изображении фиксирование обычно проводят в слабокислой среде. В качестве подкислителей используют серную и уксусную кислоты, а также гидросульфит или метабисульфит (K₂S₂O₅) калия.

Для упрочнения эмульсионного слоя используют дубящие фиксажи. В качестве дубящих веществ в разных рецептурах могут использоваться тетраборат натрия (бура), борная кислота (одновременно как подкислитель), хромокалиевые или алюмокалиевые квасцы и формалин.

Скорость реакции комплексообразованя уменьшается от AgCl к AgI, поэтому при использовании бромсеребряных и иодсеребряных фотоматериалов используются быстрые фиксажи на основе тиосульфата аммония. Ускорение процесса фиксирования происходит за счёт промежуточной стадии—быстро протекающего образования аммиачного комплекса серебра:

$\mathsf{AgHal + 2NH_4^+ + 2OH^- \rightarrow [Ag(NH_3)_2]^- + H_2O + Hal^-}$

Из-за гигроскопичности тиосульфата аммония обычно применяют смесь тиосульфата натрия и хлорида аммония.

Химия

В аналитической химии тиосульфат натрия используется в качестве реагента в иодометрии. Его использование основано на реакции окисления тиосульфат-иона иодом до тетратионата:

$\mathsf{2S_2O_3^{2-} + I_2 \rightarrow S_4O_6^{1-} + 2I^-}$

Растворы тиосульфата натрия нестабильны из-за взаимодействия с углекислым газом, содержащемся в воздухе и растворённом в воде:

$\mathsf{S_2O_3^{2-} + CO_2 + H_2O \rightarrow HSO_3^- + S\downarrow + HCO_3^{2-}}$

и вследствие окисления кислородом воздуха:

$\mathsf{2S_2O_3^{2-} + O_2 \rightarrow 2S\downarrow + 2SO_4^{2-}}$

и в результате контаминации растворов тионовыми бактериями, которые окисляют тиосульфаты до сульфатов, осуществляя хемосинтез. Поэтому приготовление раствора тиосульфата натрия из навески нецелесообразно. Обычно готовят раствор приблизительной концентрации и устанавливают точную концентрацию титрованием раствором бихромата калия или иода.

При идометрическом титровании применяют метод обратного титрования, то есть прибавляют избыток раствора иодида калия точной концентрации, а затем титруют образовавшийся иод раствором тиосульфата натрия..

Горнорудная промышленность

В горнорудной промышленности тиосульфат натрия используется для извлечения серебра и золота из руд и минералов как альтернатива цианидному выщелачиванию

Процесс тиосульфатного выщелачивания основан на окислении золота и серебра кислородом воздуха в присутствии тиосульфата натрия (тиосульфатное выщелачивание):

$\mathsf{4Au + O_2 + 8S_2O_3^{2-} + 4H^+ \rightarrow 4[Au(S_2O_3)_2]^{3-} + 2H_2O}$

в кислой среде или двухвалентной медью:

$\mathsf{Au + 5S_2O_3^{2-} + [Cu(NH_3)_4]^{2+} \rightarrow [Au(S_2O_3)_2]^{3-} + 4NH_3 + [Cu(S_2O_3)_3]^{5-}}$

в щелочной среде (тиосульфатно-аммиачное выщелачивание).

Аналогичные процессы происходят и при выщелачивании серебра.

Преимуществами тиосульфатно-аммиачного выщелачивания перед цианидным является отсутствие необходимости в использовании высокотоксичных реагентов, а также более полное извлечение металлов из руд, содержащих большие количества меди и марганца. При тиосульфатно-аммиачном выщелачивании в рабочий раствор добавляют серу и сульфит аммония, что позволяет обеспечить извлечение золота до 50 — 95 %

Текстильная промышленность

После отбеливания тканей хлором их обрабатывают тиосульфатом натрия для удаления следов хлора и придания прочности:

$\mathsf{S_2O_3^{2-} + 4Cl_2 + 5H_2O \rightarrow SO_4^{2-} + 8Cl^- + 10H^+}$

Пищевая промышленность

В пищевой промышленности тиосульфат натрия применяется как пищевая добавка Е539 (регулятор кислотности).

Медицина

Основная статья: Тиосульфат натрия (лекарственное средство)

В медицине тиосульфат натрия используется:

• как антидот при отравлениях тяжёлыми металлами (ртуть, свинец, мышьяк), цианидами, солями иода и брома, а также при детоксикации больных с алкогольными психозами;
• при лечении аллергических заболеваний, артрита и невралгии;
• при лечении кожных заболеваний (чесотка, псориаз).

См. также

• Органические тиосульфаты
• Тиосульфат натрия
• Тиосульфат натрия (лекарственное средство)
• Фиксаж

Примечания

1. ↑ Stiftung Werner-von-Siemens-Ring||C. ENGLER / H. BUNTE

Литература

• Спиридонов Ф. М., Зломанов В. П. 13.1 Тиосерная кислота и тиосульфаты // Химия халькогенов. Учебное пособие. — М.: МГУ, 2000.
• Пилипенко А. Т., Пятницкий И. В. Иодометрия // Аналитическая химия. — М.: Химия, 1990. — С. 417-421. — 848 с. — ISBN 5-7245-0507-X
• Аренс В. Ж. Геотехнологические методы добычи полезных ископаемых. — М.: Недра, 1975. — Т. 3. — С. 245-254. — 480 с.
• Фиксирование проявленных изображений
• Спиридонов Ф. М., Зломанов В. П. Химия халькогенов
• Ю. Ю. Лурье Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979
• Пилипенко А. Т., Пятницкий И. В. Аналитическая химия. М: Химия, 1990
• Аренс В. Ж. Геотехнологические методы добычи полезных ископаемых. — М.: Недра, 1975