Диамид

Гидразин
Общие
Систематическое наименование	гидразин
Химическая формула	N2H4
Отн. молек. масса	32.05 а. е. м.
Молярная масса	32.05 г/моль
Физические свойства
Плотность вещества	1.01 г/см³
Состояние (ст. усл.)	бесцветная жикость
Термические свойства
Температура плавления	1 °C
Температура кипения	114 °C
Химические свойства
Растворимость в воде	смешивается г/100 мл
Классификация
номер CAS	[302-01-2]

Гидрази́н (диамид) H₂N-NH₂ — бесцветная, сильно гигроскопическая жидкость с неприятным запахом.

Молекула N₂H₄ состоит из двух групп NH₂, повернутых друг относительно друга, что обусловливает полярность молекулы гидразина, μ = 0,62·10^–29 Кл·м. Смешивается в любых соотношениях с водой, жидким аммиаком, этанолом; в неполярных растворителях растворяется плохо. По устойчивости гидразин значительно уступает аммиаку, так как связь N–N не очень прочная.

Свойства

Благодаря наличию двух неподеленных пар электронов у атомов азота, гидразин способен к присоединению одного или двух ионов водорода. При присоединении одного протона получаются соединения гидразиния с зарядом 1+, двух протонов – гидразиния 2+, содержащие соответственно ионы N₂H₅⁺ и N₂H₆²⁺. Водные растворы гидразина обладают основными свойствами, но его основность значительно меньше, чем у аммиака:

N₂H₄ + H₂O → [N₂H₅]⁺ + OH^- K_b = 3.0 x 10^-6

(для аммиака K_b = 1.78 x 10^-5) Протонирование второй неподеленной пары электронов протекает еще труднее:

[N₂H₅]⁺ + H₂O → [N₂H₆]²⁺ + OH^- K_b = 8.4 x 10^-16

Известны соли гидразина - хлорид N₂H₅Cl, сульфат N₂H₆SO₄ и т. д. Иногда их формулы записывают N₂H₄·HCl, N₂H₄·H₂SO₄ и т. д. и называют гидрохлорид гидразина, сульфат гидразина и т. д. Большинство таких солей растворимо в воде.

Соли гидразина бесцветны, почти все хорошо растворимы в воде. К числу важнейших относится сульфат гидразина N₂H₄•H₂SO₄. Гидразин применяют в органическом синтезе, в производстве пластмасс, резины, инсектицидов, взрывчатых веществ, в качестве компонента ракетного топлива. Гидразин и все его производные сильно ядовиты.

Гидразин восстановитель

Гидразин — энергичный восстановитель. В растворах гидразин обычно также окисляется до азота:

4KMnO₄ + 5N₂H₄ + 6 H₂SO₄ → 5N₂ + 4MnSO₄ + 2K₂SO₄ + 16H₂O

Восстановить гидразин до аммиака можно только сильными восстановителями, такими, как Sn²⁺, Ti³⁺, Zn:

N₂H₄ + Zn + 4HCl → 2NH₄Cl + ZnCl₂

Окисляется кислородом воздуха до азота, аммиака и воды. Известны многие органические производные гидразина. Гидразин, а также гидразин-гидрат, гидразин-сульфат, гидразин-хлорид, широко применяются в качестве восстановителей золота, серебра, платиновых металлов из разбавленных растворов их солей. Медь в аналогичных условиях восстанавливается до закиси.

В органическом синтезе гидразин применяется для восстановления карбонильной группы альдегидов и кетонов до метиленовой по Кижнеру-Вольфу, реакция идёт через образование гидразонов, расщепляющихся затем под действием сильных оснований.

Обнаружение

Качественной реакцией на гидразин служит образование окрашенных соединений с некоторыми альдегидами, диметиламинобензальдегидом.

Получение

Гидразин получают окислением аммиака NH₃ или мочевины CO(NH₂)₂ гипохлоритом натрия NaClO:

NH₃ + NaClO $\to$ NH₂Cl + NaOH

NH₂Cl + NH₃ $\to$ N₂H₄•HCl,

реакция проводится при температуре 160 °C и давлении 2,5-3,0 МПа.

Синтез гидразина окислением мочевины гипохлоритом по механизму аналогичен синтезу аминов из амидов по Гофману:

H₂NCONH₂ + NaOCl + 2 NaOH $\to$ N₂H₄ + NaCl + Na₂CO₃,

реакция проводится при температуре ~100 °C и атмосферном давлении.

Гидразин как топливо

Гидразин и его производные, такие как НДМГ и Аэрозин широко распространены как ракетные горючие. Они могут быть использованы как в паре с окислителем, так и в качестве однокомпонентного топлива - в данном случае рабочим телом двигателя являются продукты разложения на катализаторе. Последнее удобно для маломощных двигателей.
Во время Второй мировой войны гидразин был применён в Германии на реактивных истребителях «Мессершмитт Ме-16З».

Теоретические характеристики различных видов ракетного топлива, образованных гидразином с различными окислителями.

Окислитель

Окислитель	Удельная тяга(Р1,сек)	Температура сгорания °С	Плотность топлива г/см3	Прирост скорости, ΔVид,25, м/сек	Весовое содерж.горючего %
Фтор	364,4 сек	°С	1,314	5197м/сек	31 %
Тетрафторгидразин	334,7 сек	°С	1,105	4346м/сек	23,5 %
ClF3	294,6 сек	°С	1,507	4509м/сек	27 %
ClF5	312,0 сек	°С	1,458	4697м/сек	26,93 %
Перхлорилфторид	295,3 сек	°С	1,327	4233м/сек	40 %
Окись фтора	345,9 сек	°С	1,263	4830м/сек	40 %
Кислород	312,9 сек	°С	1,065	3980м/сек	52 %
Перекись водорода	286,9 сек	°С	1,261	4003м/сек	33 %
N2O4	291,1 сек	°С	1,217	3985м/сек	43 %
Азотная кислота	279,1 сек	°С	1,254	3883м/сек	40%

Гидразин в топливных элементах

Гидразин широко применяется в качестве топлива в гидразин-воздушных низкотемпературных топливных элементах.

Гидразин в производстве Взрывчатых веществ

Нитрат и перхлорат гидразина применяются в качестве очень мощных взрывчатых веществ - разных сортов астролита.Они обладают большой скоростью детонации. Жидкая смесь гидразина и нитрата аммония используется как мощное взрывчатое средство с нулевым кислородным балансом.

Гидразин в космосе

Основным поводом к уничтожению американского спутника-шпиона USA-193/NROL-21, запущенного в 2006 году и неуправляемо сходившего с орбиты, стало наличие на борту около полутонны гидразина (а также возможный доступ к технологиям в результате падения обломков спутника на землю). Спутник был сбит 21 февраля 2008 года ракетой, запущеной с крейсера "Лейк Эри" американских ВМС в 6 часов 26 минут по московскому времени.[1]

Токсичность

Гидразин и его производные - чрезвычайно токсичные соединения по отношению к различным видам животных и растительных организмов. Разбавленные растворы сульфата гидразина губительно действуют на семена, морские водоросли,одноклеточные и простейшие организмы. У млекопитающих гидразин вызывает судороги. В животный организм гидразин и его производные могут проникать любыми путями: при вдыхании паров продукта, через кожу, через пищеварительный тракт. Для человека степень токсичности гидразина не определена. По расчетам S. Krop опасной концентрацией следует считать 0,4 мг/л. Ch. Comstock с сотрудниками полагает, что предельно допустимая концентрация не должна превышать 0,006 мг/л. Согласно более поздним американским данным, эта концентрация при 8-часовой экспозиции снижена до 0,0013 мг/л. Важно отметить при этом, что порог обонятельного ощущения гидразина человеком значительно превышает указанные числа и равен 0,014-0,030 мг/л. Существенным в этой связи является и тот факт, что характерный запах ряда гидразинопроизводных ощущается лишь в первые минуты контакта с ними. В дальнейшем вследствие адаптации органов обоняния, это ощущение исчезает, и человек, не замечая того, может длительное время находиться в зараженной атмосфере, содержащей токсические концентрации названного вещества.

Клиническая картина острого поражения гидразином и его производными

Клиническая картина острого ингаляционного отравления характеризуется первоначальными явлениями раздражения верхних дыхательных путей. Больные жалуются на сухость и першение в области зева, кашель, боль и саднение за грудиной. Иногда появляется также раздражение слизистой глаз, сопровождающееся ощущением рези в глазах и слезоточением. Отмечаются головная боль, головокружение, общая слабость. Характерными признаками отравления следует считать тошноту и рвоту.Рвота по происхождению является мозговой, т. к. возникает тотчас же после воздействия токсического агента, не связана с приемом пищи, уменьшается или исчезает после проведения общих дезинтоксификационных мероприятий. Это подтверждается и соответствующими экспериментальными исследованиями, при которых реакция изолированных кишечных петель на яд отсутствовала. Клинически в этот период развивается гиперемия зева, учащается дыхание, над легкими появляются коробочный оттенок перкуторного звука, жесткое дыхание и рассеянные сухие хрипы. Развиваются явления гипоксии, в частности цианоз. Описан спазм голосовой щели с развитием синдрома удушья. Температура тела повышается. Артериальное давление в начальной стадии интоксикации несколько возрастает, в дальнейшем прогрессивно снижается. При больших дозах яда возможен коллапс. Подобный же двухфазный характер изменений имеет и частота сердечных сокращений: вначале пульс учащается, затем наступает его урежение. Предсердно-желудочковая проводимость, по данным R. Walton (1952) и R. Pens (1963), ухудшается, вплоть до развития полного атриовентрикулярного блока. В случаях очень тяжелых отравлений страдает контрактильность сердечной мышцы, в терминальной стадии может наступить трепетание желудочков. Возможна потеря сознания, возникновение клонических и тонических судорог. При отравлении могут быть отклонения и со стороны других систем. Существенные изменения претерпевает печень. Она увеличивается в размерах, развивается ее функциональная недостаточность, которая проявляется в резкой гипогликемии, понижении утилизации глюкозы, уменьшении запасов гликогена, неспособности выработки гликогена из жиров и белков, в нарушении антитоксической и дезаминирующей функции. Наблюдается гиперферментемия: нарастает трансаминазная активность сыворотки крови, а также активность дегидрогеназ молочной, яблочной, глутаминовой и изолимонной кислот, – связываемая с выхождением данных ферментов из поврежденных ядом печеночных клеток. F. Underhill (1908) впервые отметил высокую регенерационную способность пораженной гидразином печени, ее компенсаторные возможности, «адаптацию» органа к яду. Он показал, что поражение печени гидразином в ряде случаев является обратимым. Почки при гцдразиновом отравлении поражаются реже. В моче появляются белок и эритроциты. Имеются сообщения о возможном возникновении очагового и интерсигнального нефритов, описан также случай инфаркта почки. Ряд изменений претерпевает кровь. Регистрируется нейтрофильпый лейкоцитоз, относительная лимфопения, эозинопения. В острый период отравления у пострадавших увеличивается количество эритроцитов и гемоглобина, которое, по-видимому, можно объяснить раздражающим действием ядовитого вещества на костный мозг. В последующем количество гемоглобина и эритроцитов уменьшается. Это, вероятно, в значительной степени обусловлено наступающим гемолизом, который является достаточно характерным признаком отравления названной группой соединений, особенно монометилгидразином. Как показали исследования М. Bairrington (1967), гидразин оказывает влияние на свертывающую систему крови, вызывая инактивацию Vlll фактора (так называемого «антигемофилического глобулина»), что позволило автору причислить данное вещество к агентам относительного фибринолитического действия. При попадании гидразина в глаза развиваются конъюнктивит, отечность, часто нагноение. При контакте вещества с роговицей может образоваться растворимый протеинат, нарушающий ее целостность, что создает условия для проникновения яда во внутренние среды глаза. Соединения группы гидразина действуют на кожу, вызывая у пострадавших различного рода дерматиты, а при попадании больших количеств – поверхностные химические ожоги. Видимая клиника острого поражения гидразином проявляется достаточно быстро. Симптомы раздражения констатируют уже вскоре после воздействия вещества. Явления общей интоксикации -спустя часы. При отравлении большими дозами яда сроки сокращаются. В зависимости от условий и характера действия яда выраженность клинической картины интоксикации может быть различной. Отравления легкой степени ограничиваются явлениями раздражения слизистой глаз и верхних дыхательных путей, головной болью, головокружением, тошнотой, общей слабостью, лабильностью пульса и артериального давления. Наибольшей интенсивности расстройства бывают в течение 1-х суток отравления. В последующие дни они заметно стихают. Состояние здоровья пострадавших полностью восстанавливается к концу недели. При отравлениях средней тяжести эти симптомы более выражены. Характерна рвота, нередко многократная. Возможна кратковременная потеря сознания. Наблюдается заторможенность. Часты острые токсические бронхиты и пневмонии. Нередки токсические повреждения печени вплоть до развития токсических гепатитов. Длительность течения поражения 2 – 3 недели, при пневмониях и токсических гепатитах поражение затягивается на большее время.

Литература

• Ахметов Н.С. "Общая и неорганическая химия" М.:Высшая школа, 2001
• Карапетьянц М.Х. Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. М.: Химия 1994