Неравновесная термодинамика

Неравновесная термодинамика — раздел термодинамики, изучающий системы вне состояния термодинамического равновесия и необратимые процессы. Возникновение этой области знания связано главным образом с тем, что подавляющее большинство встречающихся в природе систем находятся вдали от термодинамического равновесия.

История

Необходимость в создании новой теории возникла в первой половине двадцатого века. Пионером в этом направлении стал Ларс Онзагер, в 1931 году опубликовавший две работы, посвященные неравновесной термодинамике.^[1][2] В дальнейшем значительный вклад в развитие неравновесной термодинамики внесли Эккарт^[3], Майкснер и Райк^[4], Д. Н. Зубарев^[5], Пригожин^[6], Де Гроот и Мазур^[7], Гуров К. П. и другие. Следует отметить, что теория неравновесных систем активно развивается и в настоящее время.

Классическая формулировка неравновесной термодинамики

Основные положения

Классическая неравновесная термодинамика основана на фундаментальном предположении о локальном равновесии. Концепция локального равновесия заключается в том, что равновесные термодинамические соотношения справедливы для термодинамических переменных, определенных в элементарном объеме, то есть рассматриваемая система может быть мысленно разделена в пространстве на множество элементарных ячеек, достаточно больших, чтобы рассматривать их как макроскопические системы, но в то же время достаточно малых для того, чтобы состояние каждой из них было близко к состоянию равновесия. Данное предположение справедливо для очень широкого класса физических систем, что и определяет успех классической формулировки неравновесной термодинамики.

Концепция локального равновесия подразумевает, что все экстенсивные переменные (энтропия, внутренняя энергия, массовая доля компонента $k$) заменяются своими плотностями:

$s=s(\mathbf{x}, t), \;\;\;\; u=u(\mathbf{x}, t), \;\;\;\; c_k=c_k(\mathbf{x}, t).$

В то же время все интенсивные переменные, такие как температура, давление и химический потенциал должны быть заменены соответствующими функциями координат и времени:

$T=T(\mathbf{x}, t), \;\;\;\; p=p(\mathbf{x}, t), \;\;\;\; \mu_k=\mu_k(\mathbf{x}, t),$

при этом они определяются так же, как и в равновесном случае, т.е. $T^{-1}=\frac{\partial s}{\partial u}, \; T^{-1} p=\frac{\partial s}{\partial v}, \; T^{-1}\mu_k=\frac{\partial s}{\partial c_k}$.

Далее, посредством введенных выше функций переписываются законы и соотношения из равновесной термодинамики в локальной форме. Первое начало (закон сохранения энергии):

$\frac{\partial e}{\partial t} + \nabla \cdot \boldsymbol{J}^e = 0$, $e$ — сумма плотностей кинетической и внутренней энергий, $\boldsymbol{J}^e$ — поток энергии.

Второе начало:

производство энтропии в каждой части системы, вызванное необратимыми процессами неотрицательно, то есть $\frac{\partial s}{\partial t} + \nabla \cdot \boldsymbol{J}^s = \sigma, \; \sigma \geqslant 0$.

Важную роль в классической неравновесной термодинамике играет локальная форма уравнения Гиббса—Дюгема:

$T ds = du + p dv - \sum_k \mu_k dc_k$

Переписав на последнем соотношении с учетом локальной формы закона сохранения энергии, массы, и сравнив с локальной формой второго начала, нетрудно получить следующий вид для производства энтропии:

$\sigma = \boldsymbol{q} \cdot \nabla \left(\frac{1}{T} \right) - \sum_k \boldsymbol{J}_k \cdot \nabla \left(\frac{\mu_k}{T} \right) - \frac{1}{T} p^\nu \nabla \cdot \boldsymbol{\nu} - \frac{1}{T} \overset{0}{\mathbf{P}^\nu} : \overset{0}\mathbf{V} + \frac{\rho}{T} \sum_l A_l \dot{\xi}_l+\frac{1}{T} \boldsymbol{\varepsilon} \cdot \boldsymbol{i}.$

Здесь:

• $\boldsymbol{q}$ — поток теплоты,
• $\boldsymbol{\nu}=\frac{1}{\rho} \sum_k\rho_k \boldsymbol{\nu}_k$ — скорость центра масс,
• $\boldsymbol{J}_k=\rho_k (\boldsymbol{\nu}_k - \boldsymbol{\nu})$ — поток диффузии,
• тензор вязких напряжений разложен следующим образом: $\mathbf{P} = p \mathbf{U} + p^\nu \mathbf{U} + \overset{0}{\mathbf{P}^\nu}$, где тензор вязкого давления $\mathbf{P}^\nu$ разложен на объемное вязкое давление $p^\nu$ и девиатор с нулевым следом $\overset{0}{\mathbf{P}^\nu}$,
• аналогично, тензор скоростей деформации может быть разложен следующим образом: $\mathbf{V} = \frac{1}{3} (\nabla \cdot \boldsymbol{\nu}) \mathbf{U} + \overset{0}{\mathbf{V}^\nu}$,
• двоеточие $:$ — двойное скалярное произведение тензоров,
• $A_l$ — химическое сродство реакции $l$, $\xi_l$ — соответствующая степень полноты реакции,
• $\boldsymbol{\varepsilon} = \boldsymbol{E} + \boldsymbol{\nu} \times \boldsymbol{B}$ — электрическое поле в системе координат, движущейся со скоростью $\boldsymbol{\nu}$, $\boldsymbol{i} = \sum_k z_k \boldsymbol{J}_k$ — ток проводимости.

Потоки и силы

В рамках классической неравновесной термодинамики описание необратимых процессов происходит при помощи термодинамических сил и термодинамических потоков. Основанием для введения данных величин является то, что через них производство энтропии выражается в простой форме. Дадим явные выражения для различных сил и потоков. Из приведенного выше выражения для производства энтропии видно, что $\sigma$ представляет собой билинейную форму:

$\sigma = \sum_\alpha J_\alpha X_\alpha$,

где $J_\alpha$ — термодинамический поток, $X_\alpha$ — термодинамическая сила. Следует особо подчеркнуть произвольность разделения на термодинамические потоки и силы. Например, множитель $\frac{1}{T}$ можно отнести не к силе, а к потоку. Силы и потоки можно даже поменять местами, однако всё же естественно считать, что термодинамические силы порождают термодинамические потоки, как градиент температуры порождает поток теплоты. Пример разделения сил и потоков показан в таблице:

Сила $X_\alpha$	$\nabla \frac{1}{T}$	$-\nabla \frac{\mu_k}{T}$	$- \frac{1}{T} \nabla \cdot \boldsymbol{\nu}$	$- \frac{1}{T} \overset{0}\mathbf{V}$	$- \frac{1}{T} A_l$	$- \frac{1}{T} \boldsymbol{\varepsilon}$
Поток $J_\alpha$	$\boldsymbol{q}$	$\boldsymbol{J}_k$	$p^\nu$	$\overset{0}{\mathbf{P}^\nu}$	$\rho \dot{\xi}$	$\boldsymbol{i}$

Как видно, потоки и силы могут быть не только скалярами, но также векторами и тензорами.

Линейные материальные уравнения

Основная статья: Линейная неравновесная термодинамика

Потоки являются неизвестными величинами, в отличие от сил, которые представляют собой функции от переменных состояния и/или их градиентов. Экспериментально установлено, что потоки и силы связаны друг с другом, причем заданный поток зависит не только от своей силы, но может зависеть также от других термодинамических сил и от переменных состояния:

$J_\alpha = J_\alpha(X_1, \dots X_\alpha ; \, T, p, c_k).$

Соотношения такого вида между потоками и силами называются феноменологическими соотношениями или материальными уравнениями. Они в совокупности с уравнениями баланса массы, импульса и энергии представляют замкнутую систему уравнений, которая может быть решена при заданных начальных и граничных условиях. Так как в положении термодинамического равновесия силы и потоки обращаются в нуль, то разложение материального уравнения вблизи положения равновесия принимает следующий вид:

$J_\alpha = \sum_\beta L_{\alpha \beta} X_\beta, \;\;\;\; L_{\alpha \beta} = \frac{\partial J_\alpha}{\partial X_\beta}.$

Величины $L_{\alpha \beta}$ называются феноменологическими коэффициентами и в общем случае зависят от переменных состояния $T$, $p$ и $c_k$. Важно отдавать себе отчет в том, что, например, такая сила, как $\nabla \frac{1}{T}$ способна вызывать не только поток теплоты $\boldsymbol{q}$, но электрический ток $\boldsymbol{i}$. На феноменологические коэффициенты накладывается ряд ограничений, подробнее о них изложено в соответствующей статье.

Другим важным результатом, полученном в рамках линейной неравновесной термодинамики является теорема о минимуме производства энтропии:

В линейном режиме полное производство энтропии в системе, подверженной потоку энергии и вещества, в неравновесном стационарном состоянии достигает минимального значения.

Так же в это случае (линейный режим, стационарное состояние) показано, что потоки с собственными нулевыми силами равны нулю. Таким образом, например, при наличии постоянного градиента температуры, но при отсутствии поддерживаемого градиента концентрации система приходит к состоянию с постоянным потоком тепла, но с отсутствием потока вещества.

Системы вне локального равновесия

Несмотря на успехи классического подхода, у него есть существенный недостаток — он основывается на предположении о локальном равновесии, что может оказаться слишком грубым допущением для достаточно обширного класса систем и процессов. Примеры включают в себя такие явления, как распространение ультразвука в газах, суспензии, растворы полимеров, гидродинамика фононов, ударные волны, разреженные газы и т.д. С целью преодоления этого недостатка был создан целый ряд различных подходов.

Рациональная термодинамика

Этот раздел статьи ещё не написан. Согласно замыслу одного из участников Википедии, на этом месте должен располагаться специальный раздел. Вы можете помочь проекту, написав этот раздел.

Расширенная необратимая термодинамика

Этот раздел статьи ещё не написан. Согласно замыслу одного из участников Википедии, на этом месте должен располагаться специальный раздел. Вы можете помочь проекту, написав этот раздел.

Гамильтоновы формулировки неравновесной термодинамики

Этот раздел статьи ещё не написан. Согласно замыслу одного из участников Википедии, на этом месте должен располагаться специальный раздел. Вы можете помочь проекту, написав этот раздел.

См. также

Неравновесный статистический оператор

Примечания

1. ↑ L. Onsager, Phys. Rev. 37 (1931) 405
2. ↑ L. Onsager, Phys. Rev. 38 (1931) 2265
3. ↑ C. Eckart, Phys. Rev. 58 (1940) 267, 269, 919
4. ↑ J. Meixner and H. Reik, Thermodynamik der Irreversiblen Prozesse (Handbuch der Physik III/2), (S. Flugge, ed.), Springer,Berlin, 1959.
5. ↑ D. N. Zubarev, Double-time Green functions in statistical physics, Sov. Phys. Uspekhi, 1960, 3(3), 320—345.
6. ↑ I. Prigogine, Introduction to Thermodynamics of Irreversible Processes, Interscience, New York, 1961.
7. ↑ S.R. de Groot and P. Mazur, Non-equlibrium Thermodynamics, North-Holland, Amsterdam, 1962.

Литература

• Боголюбов Н. Н. Собрание научных трудов в 12-ти тт. — М.: Наука, 2006. — Т. 5: Неравновесная статистическая механика, 1939—1980. — ISBN 5020341428.
• Де Гроот С. Р. Термодинамика необратимых процессов. — М.: Гос. Изд.-во техн.-теор. лит., 1956. 280 с.
• Де Гроот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика. М.: Мир, 1964. 456 с.
• Гуров К. П. Феноменологическая термодинамика необратимых процессов. — М.: Наука, 1978. 128 с.
• Дьярмати И. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы. — М.: Мир, 1974. 404 с.
• Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов — М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1960. 160 c.
• Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. Пер. с англ. — М.: Мир, 2002. 461 с.
• Стратонович Р. Л. Нелинейная неравновесная термодинамика. — М.: Наука, 1985. 480 с.
• Жоу Д., Касас-Баскес Х., Лебон Дж. Расширенная необратимая термодинамика. — Москва-Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика»; Институт компьютерных исследований, 2006. — 528 с.
• Зубарев Д. Н. «Неравновесная статистическая термодинамика». — М.: Наука, 1971.
• Зубарев Д. Н., Морозов В. Г., Рёпке Г. «Статистическая механика неравновесных процессов». Том 1. — М.: Физматлит, 2002. ISBN 5-9221-0211-7.
• Зубарев Д. Н., Морозов В. Г., Рёпке Г. «Статистическая механика неравновесных процессов». Том 2. — М.: Физматлит, 2002. ISBN 5-9221-0212-5.
• Бонч-Бруевич В. Л., Тябликов С. В. «Метод функций Грина в статистической механике.» — М., 1961.