СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

,

раздел стати-стич. физики, посвященный обоснованию законов термодинамики на основе законов взаимод. и движения составляющих систему частиц. Для систем в равновесном состоянии С. т. позволяет вычислять термодинамические потенциалы, записывать уравнения состояния, условия фазовых и хим. равновесий. Неравновесная С. т. дает обоснование соотношений термодинамики необратимых процессов (ур-ний переноса энергии, импульса, массы и их граничных условий) и позволяет вычислять входящие в ур-ния переноса кинетич. коэффициенты. С. т. устанавливает количеств. связь между микро- и макросвойствами физ. и хим. систем. Расчетные методы С. т. используются во всех направлениях совр. теоретич. химии.

Основные понятия. Для статистич. описания макроскопич. систем Дж. Гиббсом (1901) предложено использовать понятия статистич. ансамбля и фазового пространства, что позволяет применять к решению задач методы теории вероятности. Статистич. ансамбль-совокупность очень большого числа одинаковых систем мн. частиц (т. е. "копий" рассматриваемой системы), находящихся в одном и том же макросостоянии, к-рое определяется параметрами состояния; микросостояния системы при этом могут различаться. Осн. статистич. ансамбли-микроканонич., канонич., большой канонич. и изобарно-изотермический.

Микроканонич. ансамбль Гиббса используетя при рассмотрении изолированных систем (не обменивающихся энергией Eс окружающей средой), имеющих постоянный объем V и число одинаковых частиц N (Е, V и N- параметры состояния системы). Канонич. ансамбль Гиббса используется для описания систем постоянного объема, находящихся в тепловом равновесии с окружающей средой (абс. т-ра Т) при постоянном числе частиц N(параметры состояния V, Т, N).Большой канонич. ансамбль Гиббса используется для описания открытых систем, находящихся в тепловом равновесии с окружающей средой (т-ра Т) и материальном равновесии с резервуаром частиц (осуществляется обмен частицами всех сортов через "стенки", окружающие систему объемом V).Параметры состояния такой системы-V, Ти mЧ химический потенциал частиц. Изобарно-изотермич. ансамбль Гиббса используется для описания систем, находящихся в тепловом и мех. равновесии с окружающей средой при постоянном давлении P(параметры состояния Т, P, N).

Фазовое пространство в статистич. механике-многомерное пространство, осями к-рого служат все обобщенные координаты i и сопряженные им импульсы i(i =1,2,..., М) системы с Мстепенями свободы. Для системы, состоящей из Nатомов, i и i соответствуют декартовой координате и компоненте импульса (a = х, у, z) нек-рого атома jи М = 3N. Совокупность координат и импульсов обозначаются qи pсоответственно. Состояние системы изображается точкой в фазовом пространстве размерности 2М, а изменение состояния системы во времени-движением точки вдоль линии, наз. фазовой траекторией. Для статистич. описания состояния системы вводятся понятия фазового объема (элемента объема фазового пространства) и ф-ции распределения f(p, q),к-рая характеризует плотность вероятности нахождения точки, изображающей состояние системы, в элементе фазового пространства вблизи точки с координатами р, q. В квантовой механике вместо фазового объема используют понятие дискретного энергетич. спектра системы конечного объема, т. к. состояние отдельной частицы определяется не импульсом и координатами, а волновой ф-цией, к-рой в стационарном динамич. состоянии системы соответствует энергетич. спектр квантовых состояний.

Функция распределения классич. системы f(p, q)характеризует плотность вероятности реализации данного микросостояния ( р, q) в элементе объема dГ фазового пространства. Вероятность пребывания Nчастиц в бесконечно малом объеме фазового пространства равна:

где dГ _N -> элемент фазового объема системы в единицах h^3N, h -постоянная Планка; делитель N! учитывает тот факт, что перестановка тождеств. частиц не меняет состояния системы. Ф-ция распределения удовлетворяет условию нормировки тf(p, q)dГ _N=>1, т. к. система достоверно находится в к.-л. состоянии. Для квантовых систем ф-ция распределения определяет вероятность w_i,< _N нахождения системы из Nчастиц в квантовом состоянии, задаваемом набором квантовых чисел i, с энергией i,N при условии нормировки

Среднее значение в момент времени т (т. е. по бесконечно малому интервалу времени от т до т + dт )любой физ. величины А( р, q), являющейся ф-цией координат и импульсов всех частиц системы, с помощью ф-ции распределения вычисляется по правилу (в т. ч. и для неравновесных процессов):

Интегрирование по координатам проводится по всему объему системы, а интегрирование по импульсам от Ч , до +,. Состояние термодинамич. равновесия системы следует рассматривать как предел т:,. Для равновесных состояний ф-ции распределения определяются без решения ур-ния движения составляющих систему частиц. Вид этих ф-ций (одинаковый для классич. и квантовых систем) был установлен Дж. Гиббсом (1901).

В микроканонич. ансамбле Гиббса все микросостояния с данной энергией Еравновероятны и ф-ция распределения для классич. систем имеет вид:

f(p,q) = Ad[H(p,q)-E],

где d-дельта-ф-ция Дирака, Н( р,q )-ф-ция Гамильтона, представляющая собой сумму кинетич. и потенц. энергий всех частиц; постоянная Аопределяется из условия нормировки ф-ции f(p, q).Для квантовых систем при точности задания квантового состояния, равной величине DE, в соответствии с соотношением неопределенностей между энергией и временем (между импульсом и координатой частицы), ф-ция w(k)= [g(E, N, V)]^-1, если Е kE +DE, и w(k)= 0, если k < Е> и k > E +>DE. Величина g(E, N, V )-т. наз. статистич. вес, равный числу квантовых состояний в энергетич. слое DE. Важное соотношение С. т.-связь энтропии системы со статистич. весом:

S(E, N, V) = klng(E, N, V),где k-Больцмана постоянная.

В канонич. ансамбле Гиббса вероятность нахождения системы в микросостоянии, определяемом координатами и импульсами всех Nчастиц или значениями i,N, имеет вид: f(p, q) =exp {[F - H(p, q)]/kT}; w_i,N = exp[(F - E_i,N)/kT], где F-своб. энергия (энергия Гельмгольца), зависящая от значений V, Т, N:

F = -kTlnN,>

где N-> статистич. сумма (в случае квантовой системы) или статистич. интеграл (в случае классич. системы), определяемые из условия нормировки ф-ций w_i,N > или f(p, q):

Z_N = тexp[-H(р, q)/kT]dpdq/(3N)

(сумма по г берется по всем квантовым состояниям системы, а интегрирование проводится по всему фазовому пространству).

В большом канонич. ансамбле Гиббса ф-ция распределения f(p, q) и статистич. сумма X, определяемая из условия нормировки, имеют вид:

где W-термодинамич. потенциал, зависящий от переменных V, Т,m (суммирование ведется по всем целым положит. N).В изобарно-изотермич. ансамбле Гиббса ф-ция распределения и статистич. сумма Q, определяемая из условия нормировки, имеют вид:

где G- энергия Гиббса системы (изобарно-изотермич. потенциал, своб. энтальпия).

Для вычисления термодинамич. ф-ции можно использовать любое распределение: они эквивалентны друг другу и соответствуют разным физ. условиям. Микроканонич. распределение Гиббса применяется гл. обр. в теоретич. исследованиях. Для решения конкретных задач рассматривают ансамбли, в к-рых есть обмен энергией со средой (канонич. и изобарно-изотермич.) или обмен энергией и частицами (большой канонич. ансамбль). Последний особенно удобен для изучения фазового и хим. равновесий. Статистич. суммы N > и Qпозволяют определить энергию Гельмгольца F, энергию Гиббса G, а также термодинамич. св-ва системы, получаемые дифференцированием статистич. суммы по соответствующим параметрам (в расчете на 1 моль в-ва): внутр. энергию U = RT²(9lnN/9T>)_V, > энтальпию H = RT²(9lnP, энтропию S = RlnN+ RT(9lnN/9T)_V = = Rln Q + RT(9ln P, теплоемкость при постоянном объеме С _V= 2RT(9lnN/9T)_V + RT>²(<9²lnN/9T²)_V, > теплоемкость при постоянном давлении С _Р => 2RT(9lnN/9T)_P + + RT>²(9²lnN/9T²)_P > и т. д. Соотв. все эти величины приобретают и статистич. смысл. Так, внутренняя энергия отождествляется со средней энергией системы, что позволяет рассматривать первое начало термодинамики как закон сохранения энергии при движении составляющих систему частиц; своб. энергия связана со статистич. суммой системы, энтропия-с числом микросостояний gв данном макросостоянии, или статистич. весом макросостояния, и, следовательно, с его вероятностью. Смысл энтропии как меры вероятности состояния сохраняется по отношению к произвольным (неравновесным) состояниям. В состоянии равновесия энтропия изолир. системы имеет максимально возможное значение при заданных внеш. условиях ( Е, V,N), т. е. равновесное состояние является наиб. вероятным состоянием (с макс. статистич. весом). Поэтому переход из неравновесного состояния в равновесное есть процесс перехода из менее вероятных состояний в более вероятное. В этом заключается статистич. смысл закона возрастания энтропии, согласно к-рому энтропия замкнутой системы может только увеличиваться (см. Второе начало термодинамики). При т-ре абс. нуля любая система находится в осн. состоянии, в к-ром w₀ = 1 и S = 0. Это утверждение представляет собой третье начало термодинамики (см. Тепловая теорема).Существенно, что для однозначного определения энтропии нужно пользоваться квантовым описанием, т. к. в классич. статистике энтропия м. б. определена только с точностью до произвольного слагаемого.

Идеальные системы. Расчет статистич. сумм большинства систем представляет сложную задачу. Она существенно упрощается в случае газов, если вкладом потенц. энергии в полную энергию системы можно пренебречь. В этом случае полная ф-ция распределения f(p, q) для Nчастиц идеальной системы выражается через произведение одно-частичных ф-ций распределения f₁(p, q):

Распределение частиц по микросостояниям зависит от их кинетич. энергии и от квантовых св-в системы, обусловленных тождественностью частиц. В квантовой механике все частицы разделяются на два класса: фермионы и бозоны. Тип статистики, к-рой подчиняются частицы, однозначно связан с их спином.

Статистика Ферми-Дирака описывает распределение в системе тождеств. частиц с полуцелым спином ¹/₂, ³/₂,... в единицах Р= h/2p. Частица (или квазичастица), подчиняющаяся указанной статистике, наз. фермионом. К фер-мионам относятся электроны в атомах, металлах и полупроводниках, атомные ядра с нечетным атомным номером, атомы с нечетной разностью атомного номера и числа электронов, квазичастицы (напр., электроны и дырки в твердых телах) и т. д. Данная статистика была предложена Э. Ферми в 1926; в том же году П. Дирак выяснил ее квантовомех. смысл. Волновая ф-ция системы фермионов антисимметрична, т. е. меняет свой знак при перестановке координат и спинов любой пары тождеств. частиц. В каждом квантовом состоянии может находиться не более одной частицы (см. Паули принцип). Среднее число частиц i идеального газа фермионов, находящихся в состоянии с энергией i_, определяется ф-цией распределения Ферми-Дирака:

i={1+exp[(i-m)/kT]}^-1,

где i-набор квантовых чисел, характеризующих состояние частицы.

Статистика Бозе-Эйнштейна описывает системы тождеств. частиц с нулевым или целочисленным спином (0, Р, 2Р,...). Частица или квазичастица, подчиняющаяся указанной статистике, наз. бозоном. Данная статистика была предложена Ш. Бозе (1924) для фотонов и развита А. Эйнштейном (1924) применительно к молекулам идеального газа, рассматриваемым как составные частицы из четного числа фермионов, напр. атомные ядра с четным суммарным числом протонов и нейтронов (дейтрон, ядро ⁴ Не и т. д.). К бозонам относятся также фононы в твердом теле и жидком ⁴ Не, экситоны в полупроводниках и диэлектриках. Волновая ф-ция системы симметрична относительно перестановки любой пары тождеств. частиц. Числа заполнения квантовых состояний ничем не ограничены, т. е. в одном состоянии может находиться любое число частиц. Среднее число частиц i идеального газа бозонов, находящихся в состоянии с энергией Е _i описывается ф-цией распределения Бозе-Эйнштейна:

i={exp[(i-m)/kT]-1}^-1.

Статистика Больцмана представляет собой частный случай квантовой статистики, когда можно пренебречь квантовыми эффектами (высокие т-ры). В ней рассматривается распределение частиц идеального газа по импульсам и координатам в фазовом пространстве одной частицы, а не в фазовом пространстве всех частиц, как в распределениях Гиббса. В качестве миним. единицы объема фазового пространства, имеющего шесть измерений (три координаты и три проекции импульса частицы), в соответствии с квантовомех. соотношением неопределенностей, нельзя выбрать объем меньший, чем h³. Среднее число частиц i идеального газа, находящихся в состоянии с энергией i,> описывается ф-цией распределения Больцмана:

i=exp[(m<-E_i)/kT].

Для частиц, к-рые движутся по законам классич. механики во внеш. потенц. поле U(r), статистически равновесная ф-ция распределения f₁(p,r) по импульсам pи координатам r частиц идеального газа имеет вид: f₁(p,r) = Aехр{ - [р ²/2m + U(r)]/kT}. Здесь р ²/2т-кинетич. энергия молекул массой ш, постоянная Аопределяется из условия нормировки. Данное выражение часто наз. распределением Максвелла-Больцмана, а распределением Больцмана наз. ф-цию

n(r) = n₀ ехр[-U(r)]/kT],

где n(r) = тf₁(p, r)dp - плотность числа частиц в точке r(n₀ -плотность числа частиц в отсутствие внеш. поля). Распределение Больцмана описывает распределение молекул в поле тяготения (барометрич. ф-ла), молекул и высокодисперсных частиц в поле центробежных сил, электронов в невырожденных полупроводниках, а также используется для расчета распределения ионов в разбавл. р-рах электролитов (в объеме и на границе с электродом) и т. п. При U(r)= 0 из распределения Максвелла - Больц-мана следует распределение Максвелла, описывающее распределение по скоростям частиц, находящихся в ста-тистич. равновесии (Дж. Максвелл, 1859). Согласно этому распределению, вероятное число молекул в единице объема компоненты скоростей к-рых лежат в интервалах от i до i + i(i= x, у, z),определяется ф-цией:

Распределение Максвелла не зависит от взаимод. между Частицами и справедливо не только для газов, но и для жидкостей (если для них возможно классич. описание), а также для броуновских частиц, взвешенных в жидкости и газе. Его используют для подсчета числа столкновений молекул газа между собой в ходе хим. р-ции и с атомами пов-сти.

Сумма по состояниям молекулы. Статистич. сумма идеального газа в канонич. ансамбле Гиббса выражается через сумму по состояниям одной молекулы Q₁:

где Е _i - > энергияi-го квантового уровня молекулы (i = О соответствует нулевому уровню молекулы), _i -статистич. вес i-го уровня. В общем случае отдельные виды движения электронов, атомов и групп атомов в молекуле, а также движение молекулы как целого взаимосвязаны, однако приближенно их можно рассматривать как независимые. Тогда сумма по состояниям молекулы м. б. представлена в виде произведения отдельных составляющих, связанных с по-ступат. движением (Q _пост) и с внутримол. движениями (Q _вн):

Q₁ = Q _пост<