Энантиомеры

Не следует путать с термином «Изомерия атомных ядер».

Изомери́я — (от izos - равный и meros — доля, часть греч., ср. изо-), существование соединений (главным образом органических), одинаковых по элементному составу и молекулярной массе, но различных по физическим и химическим свойствам. Такие соединения называются изомерами.

Исторические сведения

В итоге полемики Ю. Либиха и Ф. Вёлера было установлено (1823), что существуют два резко различных по свойствам вещества состава AgCNO — циановокислое (AgNCO) и гремучее (AgONC) серебро. Ещё одним примером послужили винная и виноградная кислоты, после исследования которых Й. Берцелиус в 1830 ввел термин ИЗОМЕРИЯ и высказал предположение, что различия возникают из-за «различного распределения простых атомов в сложном атоме» (т. е. молекуле). Подлинное объяснение изомерия получила лишь во 2-й половине XIX в. на основе теории химического строения А. М. Бутлерова (структурная изомерия) и стереохимического учения Я. Г. Вант-Гоффа (пространственная изомерия).

Структурная изомерия

Структурная изомерия — результат различий в химическом строении. К этому типу относят:

Изомерия углеводородной цепи (углеродного скелета)

Изомерия углеродного скелета, обусловленная различным порядком связи атомов углерода. Простейший пример — бутан СН₃-СН₂-СН₂-СН₃ и изобутан (СН₃)₃СН. Др. примеры: антрацен и фенантрен (формулы I и II соответственно), циклобутан и метилциклопропан (III и IV).

Валентная изомерия

Валентная изомерия (особый вид структурной изомерии), при которой изомеры можно перевести друг в друга лишь за счет перераспределения связей. Например, валентными изомерами бензола (V) являются бицикло[2.2.0]гекса-2,5-диен(VI, «бензол Дьюара»), призман (VII, «бензол Ладенбурга»), бензвален (VIII).

Изомерия функциональной группы

Различается характером функциональной группы. Пример: Этанол (CH₃-CH₂-OH) и Диметиловый эфир (CH₃-O-CH₃)

Изомерия положения

Тип структурной изомерии, характеризующийся различием положения одинаковых функциональных групп или двойных связей при одинаковом углеродном скелете. Пример: 2-хлорбутановая кислота и 4-хлорбутановая кислота.

Пространственная изомерия (стереоизомерия)

Энантиомерия (оптическая изомерия)

Пространственная изомерия (стереоизомерия) возникает в результате различий в пространственной конфигурации молекул, имеющих одинаковое химическое строение. Этот тип изомеров подразделяют на энантиомерию (оптическую изомерию) и диастереомерию.

Энантиомерами (оптическими изомерами, зеркальными изомерами) являются пары оптических антиподов веществ, характеризующихся противоположными по знаку и одинаковыми по величине вращениями плоскости поляризации света при идентичности всех других физических и химических свойств (за исключением реакций с др. оптически активными веществами и физических свойств в хиральной среде). Необходимая и достаточная причина возникновения оптических антиподов - отнесение молекулы и одной из следующих точечных групп симметрии C_n, D_n, T, O, I (Хиральность). Чаще всего речь идет об асимметрическом атоме углерода, то есть об атоме, связанном с четырьмя разными заместителями, например:

Асимметрическими могут быть и др. атомы, например атомы кремния, азота, фосфора, серы. Наличие асимметрического атома не единственная причина энантиомерии. Так, имеют оптические антиподы производные адамантана (IX), ферроцена (X), 1,3-дифенилаллен (XI), 6,6'-динитро-2,2'-дифеновая кислота (XII). Причина оптическое активности последнего соединения — атропоизомерия, то есть пространственная изомерия, вызванная отсутствием вращения вокруг простой связи. Энантиомерия также проявляется в спиральных конформациях белков, нуклеиновых кислот, гексагелицене (XIII).

(R)-, (S)- номенклатура оптических изомеров (правило наименования)

Четырём группам, присоединенным к ассиметрическому атому углерода C_abcd, приписывается различное старшинство, отвечающее последовательности: a>b>c>d. В простейшем случае старшинство устанавливается по порядковому номеру атома, присоединенного к ассиметрическому атому углерода: Br(35), Cl(17), S(16), O(8), N(7), C(6), H(1).

Например, в бромхлоруксусной кислоте:

Старшинство заместителей при ассиметрическом атоме углерода следующее: Br(a), Cl(b), C группы COOH (c), H(d).

У бутанола-2 кислород является старшим заместителем (а), водород — младшим (d):

Требуется решить вопрос о заместителях CH₃ и CH₂CH₃. В этом случае старшинство определяется порядковым номером или номерами других атомов в группе. Первенство остается за этильной группой, так как в ней первый атом С связан с другим атомом С(6) и с другими атомами Н(1), тогда как в метильной группе углерод соединен с тремя атомами Н с порядковым номером 1. В более сложных случаях продлжают сравнивать все атомы, пока не доходят до атомов с различными порядковыми номерами. Если имеются двойная или тройная связи, то находящиеся при них атомы считаются соответственно за два и за три атома. Так, группу —COH рассматривают как С (O, O, H), а группу —COOH — как С(О, О, ОН); карбоксильная группа старше альдегидной, поскольку содержит три атома с порядковым номером 8.

В D-глицериновом альдегиде старшей является группа ОН(а), затем следует CHO(b), CH₂OH(c) и Н(d):

Следующий этап заключается в определении, является ли расположение групп правым, R (лат. rectus), или левым, S (лат. sinister). Переходя к соответствующей модели, её ориентируют так, чтобы младшая группа (d) в перспективной формуле оказалась внизу, и затем рассматривают сверху вдоль оси, проходящей через заштрихованную грань тетраэдра и группу (d). В D-глицириновом альдегиде группы

a→b→c→d

расположены в направлении правого вращения, и следовательно, он имеет R-конфигурацию:

(R)-глицериновый альдегид

В отличие от D,L номенклатуры обозначения (R)- и (S)- изомеров заключают в скобки.

Диастереомерия

σ—диастереомерия

Диастереомерными считают любые комбинации пространственных изомеров, не составляющие пару оптических антиподов. Различают σ и π-диастереомеры. σ-диастериомеры отличаются друг от друга конфигурацией части имеющихся в них элементов хиральности. Так, диастериомеры являются (+)-винная кислота и мезо-винная кислота, D-глюкоза и D-манноза, например:

Для некоторых типов диастереомерия введены специальные обозначения, например трео- и эритро-изомеры — это диастереомерия с двумя асимметрическим атомами углерода и пространств, расположением заместителей у этих атомов, напоминающим соотвующую треозу (родственные заместители находятся по разные стороны в проекционных формулах Фишера) и эритрозу (заместители — по одну сторону):

Эритро-изомеры, которых асимметрические атомы связаны с одинаковыми заместителями, называются мезо-формами. Они, в отличие от остальных σ-диастереомеров, оптически неактивны из-за внутримолекулярной компенсации вкладов во вращение плоскости поляризации света двух одинаковых асимметрических центров противоположной конфигурации. Пары диастереомеров, различающиеся конфигурацией одного из нескольких асимметрических атомов, называются эпимерами, например:

Термин «аномеры» обозначает пару диастереомерных моносахаридов, различающихся конфигурацией гликозидного атома в циклической форме, например аномерны α-D- и β-D-глюкозы.

π—диастереомерия (геометрическая изомерия)

π-диастериомерами, называемые также геометрическими изомерами, отличаются друг от друга различным пространственным расположением заместителей относительно плоскости двойной связи (чаще всего С=С и С=N) или цикла. К ним относятся, например, малеиновая и фумаровая кислоты (формулы XIV и XV соответственно), (Е)- и (Z)-бензальдоксимы (XVI и XVII), цис- и транс-1,2-диметилциклопентаны (XVIII и XIX).

Конформеры. Таутомеры

Явление неразрывно связано с температурными условиями его наблюдения. Так, например, хлорциклогексан при комнатной температуре существует в виде равновесной смеси двух конформеров — с экваториальной и аксиальной ориентацией атома хлора:

Однако при минус 150 °С можно выделить индивидуальную а-форму, которая ведет себя в этих условиях как устойчивый изомер.

С др. стороны, соединения, в обычных условиях являющиеся изомерами, при повышении температуры могут оказаться находящимися в равновесии таутомерами. Например, 1-бромпропан и 2-бромпропан — структурные изомеры, однако при повышении температуры до 250 °С между ними устанавливается равновесие, характерное для таутомеров.

Изомеры, превращающиеся друг в друга при температуре ниже комнатной, можно рассматривать как нежесткие молекулы.

Существование конформеров иногда обозначают термином «поворотная изомерия». Среди диенов различают s-цис- и s-транс — изомеры, которые, по существу, являются конформерами, возникающими в результате вращения вокруг простой (s-single) связи:

Изомерия также характерна для координационных соединений. Так, изомерны соединения, различающиеся по способу координации лигандов (ионизационная изомерия), например, изомерны:

[Co(NH₃)₅Br]⁺SO₄^- и [Co(NH₃)₅SO₄]⁺Br^-

Здесь, по существу, имеется аналогия со структурной изомерии органических соединений.

Химические превращения, в результате которых структурные изомеры превращаются друг в друга, называется изомеризацией. Такие процессы имеют важное значение в промышленности. Так, например, проводят изомеризацию нормальных алканов в изоалканы для повышения октанового числа моторных топлив; изомеризуют пентан в изопентан для последующего дегидрирования в изопрен. Изомеризацией являются и внутримолекулярной перегруппировки, из которых большое значение имеет, например, превращение оксима циклогексанона в капролактам - сырье для производства капрона.

Процесс взаимопревращения энантиомеров называется рацемизацией: она приводит к исчезновению оптической активности в результате образования эквимолярной смеси (—)- и (+)-форм, то есть рацемата. Взаимопревращение диастереомеров приводит к образованию смеси, в которой преобладает термодинамически более устойчивая форма. В случае π-диастереомеров — обычно транс-форма. Взаимопревращение конформационных изомеров называется конформационным равновесием.

Явление изомерии в огромной степени способствует росту числа известных (и ещё в большей степени числа потенциально возможных) соединений. Так, возможное число структурно-изомерных дециловых спиртов более 500 (известно из них около 70), пространств, изомеров здесь более 1500.

При теоретическом рассмотрении проблем изомерии все большее распространение получают топологические методы; для подсчёта числа изомеров выведены математические формулы. Для обозначения пространств, изомеров разных типов разработана номенклатура стереохимическая, собранная в разделе Е Номенклатурных правил ИЮПАК по химии.

Литература

1. Физер Л., Физер М., Органическая химия. Углубленный курс. т.1. пер с англ., Под ред. д.х.н. Н.С. Вульфсона. Изд. «Химия». М., 1969.
2. Пальм В. А., Введение в теоретическую органическую химию, М., 1974;
3. Соколов В И., Введение в теоретическую стереохимию, М., 1979;
4. Сланина 3., Теоретические аспекты явления изомерии в химии, пер. с чеш., М., 1984;
5. Потапов В М., Стереохимия М., 1988.

См. также

• Таутомерия
• Хиральность
• Асимметрический атом
• Модели орбиталей
• Раскристаллизация энантиомеров