Реакции радикального замещения

Реакции радикального замещения (англ. substitution radical reaction) — реакции замещения, в которых атаку осуществляют свободные радикалы — частицы, содержащие один или несколько неспаренных электронов.

Реакции радикального замещения обозначают S_R.

Механизм радикального замещения

1. Первая стадия (2,3) — инициирование цепи. Она может начаться спонтанно, фотохимически, электрохимически, посредством нагревания или путем химического иницирования^[1].

2. Вторая стадия (4,5) — развитие цепи. На этой стадии радикалы реагируют с молекулами, образуя продукты реакции и новые радикалы.

3. Третья стадия (6,7) — обрыв цепи или рекомбинация свободных радикалов.

Реакции радикального замещения ускоряются в условиях генерирования свободных радикалов и замедляются в присутствии веществ, улавливающих свободные радикалы.

Типовые реакции радикального замещения

Радикальное галогенирование

Инициация галогенирования, обычно, происходит под действием облучения:

$\mathsf{Cl\!\!-\!\!Cl}\ \stackrel{hv}{\longrightarrow}\ \mathsf{Cl}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{Cl}\cdot$

Развитие цепи:

$\mathsf{Cl}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{R\!\!-\!\!H}\rightarrow\mathsf{R}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{H\!\!-\!\!Cl}$

$\mathsf{R}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{Cl\!\!-\!\!Cl}\rightarrow\mathsf{Cl}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{R\!\!-\!\!Cl}$

Обрыв цепи:

$\mathsf{R}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{Cl}\cdot\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!Cl}$

Радикальное окисление

При низких температурах в присутствии кислорода воздуха, света, а также иногда следов некоторых металлов органические соединения вступают в реакции автоокисления^[2]:

Зарождение цепи:

$\mathsf{Radical}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{O\!\!-\!\!O}\rightarrow\mathsf{Radical\!\!-\!\!O\!\!-\!\!O}\cdot$

$\mathsf{Radical}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{R\!\!-\!\!H}\rightarrow\mathsf{Radical\!\!-\!\!H+R} \cdot$

$\mathsf{Radical\!\!-\!\!O\!\!-\!\!O}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{R\!\!-\!\!H}\rightarrow\mathsf{Radical\!\!-\!\!O\!\!-\!\!OH}\mathsf{+}\ \mathsf{R}\cdot$

Развитие цепи:

$\mathsf{R}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{O\!\!-\!\!O}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!O}\cdot$

$\mathsf{R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!O}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{R\!\!-\!\!H}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!OH}\mathsf{+}\ \mathsf{R}\cdot$

Альтернативный путь:

$\mathsf{R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!OH}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!O}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{OH}\cdot$

$\mathsf{R\!\!-\!\!O}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{R\!\!-\!\!H}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!OH}\mathsf{+}\ \mathsf{R}\cdot$

$\mathsf{O\!\!-\!\!H}\cdot\mathsf{+}\ \mathsf{R\!\!-\!\!H}\rightarrow\mathsf{H_2O}\mathsf{+}\ \mathsf{R}\cdot$

Прочие реакции радикального замещения

Реакция Бородина — Хунсдикера:

Реакция Бартона :

Примечания

1. ↑ Mарч Дж. Органическая химия, пер. с англ., т. 2, — M.: Мир, 1988
2. ↑ Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии, 4-е изд. / Пер. с англ.,под редакцией В.Ф.Травеня — M.: Химия, 1991 — ISBN 5-7245-0191-0