Дифторид криптона

Дифторид криптона
Общие
Систематическое наименование	Фторид криптона (II)
Химическая формула	KrF2
Отн. молек. масса	122 а. е. м.
Молярная масса	121,8 г/моль
Физические свойства
Плотность вещества	(при -78°С) 3,3 г/см³
Термические свойства
Температура плавления	(возгонка) -30 °C
Температура разложения	20 °C
Классификация
номер CAS	13773-81-4

Дифтори́д крипто́на KrF₂ — летучие бесцветные кристаллы, первое открытое соединение криптона. Весьма активное химически вещество. При повышенных температурах разлагается на фтор и криптон.

Физико-химические свойства

Свойство	Значение[1]
Энтальпия образования (298 К, в газовой фазе)	60,2 кДж/моль
Энтальпия образования (298 К, в твёрдой фазе)	15,5 кДж/моль
Энтропия образования (300 К, в газовой фазе)	253,6 Дж/(моль·К)
Энтальпия возгонки	37 кДж/моль
Теплоёмкость (300 К, в газовой фазе)	54,2 Дж/(моль·К)

Растворимость

Растворитель	Растворимость (г/100 г растворителя)
Пентафторид брома (20°C)	81
Фтороводород (20°C)	195
Вода	Взаимодействует

Строение и кристаллические модификации

Дифторид криптона может существовать в одной из двух кристалличесих модификациях: α-форма и β-форма. β-KrF₂ устойчив при температурах выше -80°С. При более высоких температурах устойчива α-форма.

Элементарная ячейка кристаллической решетки является объёмоцентрированной тетрагональной со следующими параметрами ячейки:

Параметр	Значение
а	0,458 нм
b	0,458 нм
c	0,583 нм
Пространственная группа симметрии	P42/mnm

Методы получения

Дифторид криптона можно получить многими способами из простых веществ. Ниже рассмотрены методы синтеза KrF₂ в порядке увеличения скорости получения продукта. Общая схема реакции следующая:

Kr + F₂ → KrF₂.

Активация электрическим разрядом

При этом методе также частично образуется тетрафторид криптона. Смесь фтора с криптоном в соотношении от 1:1 до 1:2 под давлением от 40 до 60 мм. рт. ст. активируется мощным электрическим разрядом (сила тока 30 МА, напряжение 500-1000 В).^[2] Скорость такого синтеза может достигать четверти грамма в час, однако метод достаточно нестабилен и чувствителен к внешним факторам.^{[3] [4]}

Протонная бомбардировка

Используя бомбардировку смеси простых веществ при температуре 133К разогнаными в поле 10 МВ протонами, можно получить дифторид криптона со скоростью около одного грамма в час.^[2] Однако, при достижении некоторого содержания дифторида криптона в смеси, скорость реакции сильно замедляется вплоть до прекращения синтеза за счёт конкурирующего распада продукта реакции под действием бомбардировки.

Фотохимический метод

Фотохимический метод получения основан на действии ультрафиолетового излучения с длиной волны 303-313 нм на смесь фтора и криптона. При этом можно получать продукт со скоростью 1,22 грамма в час.^[3] Более жёсткое излучение (с длиной волны менее 300 нм) активирует обратный процесс распада дифторида. Найболее оптимальной температурой является 77К, при этой температуре криптон находится в твёрдом состоянии, а фтор — жидкий.

Температурная активация

Твёрдый криптон должен находится на некотором расстоянии от газообразного фтора, который нагревается до 680°С^[2], при этом молекулы фтора распадаются на свободные радикалы, и фтор окисляет криптон. Нагревание ведётся раскалённой проволокой, при этом за счёт резкого градиента температуры (до 900 градусов/см) можно подобрать условия, при которых криптон не переходит в газовую фазу. Этим методом можно получать фторид криптона со скоростью до 6 грамм/час.^[2]

Химические свойства

• При резком нагревании разлагается со взрывом на простые вещества:

KrF₂ → Kr↑ + F₂↑.

• Бурно реагирует с водой (выше 10°С со взрывом):

2KrF₂ + 2H₂O → 2Kr↑ + 4HF + O₂↑.

• Очень сильный фторирующий агент. Вступает во взаимодействие с большинством элементов, при этом в качестве продуктов выделяются высшие фториды элементов и криптон. Благодаря дифториду криптона, были получены такие уникальные вещества, как пентафторид золота (AuF₅), тетрафторид празеодима (PrF₄), гексафторид америция (AmF₆), гептафторид брома (ВrF₇) и некоторые другие:

2Au + 5KrF₂ → 2AuF₅ + 5Kr↑

• Для фторирования органических соединений практически всегда не пригоден, так как очень бурно протекает реакция фторирования (часто со взрывом или воспламенением) с очень низкой селективностью (выходы до 5% необходимого вещества). При этом параллельно с фторированием протекает конкурирующая реакция окисления, которая обчно идет с деструкцией углеродного скелета органической молекулы.

• Проявляет свойства слабого основания Льюиса. Например, при взаимодействии с кислотами Льюиса, образуются комлексные соединения состава [KrF]⁺[EF₆]^— (тут в качестве элемента E могут быть Sb, Au, Pt и другие металлы):

SbF₅ + KrF₂ → [KrF][SbF₆].

Применение

• Чаще всего применяется как фторирующий агент в неорганическом синтезе.
• Интересным применением является получение атомарного фтора.

Хранение

Так как дифторид криптона является достаточно сильным окислителем и фторирующим агентом, то хранят его в герметичных никелевых или алюминиевых ёмкостях (так как никель и алюминий пассивируются под действием KrF₂) при температуре ниже 0°С.

Литература

• Джолли У.И. Синтезы неорганических соединений. М:Мир., 440 с. - 1967 г.
• Некрасов Б.В. Основы общей химии. В 2-ух томах., М:Химия, 1973 г.

См. также

• Дифторид ксенона

Примечания

1. ↑ Рабинович В.А., Хавин З.Я. "Краткий химический справочник" Л.: Химия, 1977 стр. 75
2. ↑ ^{1 2 3 4} Lehmann, John. F.; Mercier, Hélène P.A.; Schrobilgen, Gary J. The chemistry of Krypton. Coordination Chemistry Reviews. 2002, 233-234, 1-39
3. ↑ ^{1 2} Kinkead, S. A.; Fitzpatrick, J. R.; Foropoulos, J. Jr.; Kissane, R. J.; Purson, D. Photochemical and thermal Dissociation Synthesis of Krypton Difluoride. Inorganic Fluorine Chemistry: Toward the 21st Century, Thrasher, Joseph S.; Strauss, Steven H.: American Chemical Society. San Francisco, California, 1994. 40-54.
4. ↑ И.В. Никитин, В.Я. Росоловский, Успехи химии, 39, 1161 (1970)

Литература