СТОРКА РЕАКЦИЯ

СТОРКА РЕАКЦИЯ

a-алкилирование (a-ацилирова-ние) кетонов или альдегидов последоват. действием на них вторичными аминами (с образованием енаминов), алкилирующими (ацилирующими) агентами и Н 2 О, напр.:

4088-7.jpg

Р-цию проводят в орг. р-рителе (напр., диоксане, ацето-нитриле) при нагревании. Образующиеся продукты гидро-лизуют в присут. к-т.

Для получения енаминов обычно используют пирроли-дин, морфолин или пиперидин, в качестве алкилирующих (ацилирующих) агентов-активир. олефины, эпоксиды, a-га-логензамещенные простые и сложные эфиры, кетоны и нитрилы; первичные или вторичные алкилгалогениды обычно одновременно с С-алкилированием осуществляют N-алки-лирование, третичные алкилгалогениды в условиях С. р. образуют олефины (установлено, что первичные алкилгалогениды гладко алкилируют по атому С енамины, полученные из бутилизобутиламина и альдегидов, а нек-рые активир. арилгалогениды, напр. 2,4-динитрохлорбензол, сравнительно легко арилируют ряд енаминов). При вовлечении в С. р. несимметрично замещенных циклич. кетонов алкилирование обычно идет с той стороны карбонильной группы, где меньше заместителей в цикле. Продукты алкилирования в ходе р-ции иногда претерпевают циклизацию. Выходы продуктов алкилирования при использовании олефи-нов (обычно эфиров акриловой к-ты, акрилонитрила, метилвинилкетона, нитроэтилена) ок. 85%, в др. случаях 45-70%.

Типичные ацилир. агенты в C.p.-RC(O)Hal (R = Alk, Ar, Hal = Cl, Br), ангидриды низших карбоновых к-т, изоцианаты, кетены и изотиоцианаты; применяют также С(O)Сl2, ClC(O)OR, HalC(O)C(O)Hal, ClCN, RSO2Cl и др. Выходы 50-70%. При использовании RC(O)Hal аци-лирование иногда ведут в присут. N(C2H5)3 или избытка енамина.

Нек-рые р-ции ацилирования на ключевой стадии показаны на схеме:

4088-8.jpg

Образующиеся при ацилировании b-дикетоны используют в синтезе кетокислот и дикетодикарбоновых к-т. Механизм ключевой стадии включает след. превращения:

4088-9.jpg

Модификации С. р.: алкилирование солей енаминов, к-рые синтезируют обработкой иминов С 2 Н 5 MgBr в ТГФ, а также алкилирование литийенаминов с помощью RHal и послед. гидролиза промежут. продукта:

4088-10.jpg

С. р. используют в препаративной практике, она открыта Г. Сторком, Р. Терреллом и Дж. Шмушкевичем в 1954.

Лит.: Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1987, с. 442-45; Enamines: synthesis, structure and reactions, ed by A.G. Cook, N.Y., 1969.

Г. И. Дрозд.


Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. . 1988.

Нужно решить контрольную?

Полезное


Смотреть что такое "СТОРКА РЕАКЦИЯ" в других словарях:

  • ЕНАМИНЫ — орг. соединения общей ф лы Первичные (R = R = Н) и вторичные (R = Н) Е. могут находиться в таутомерном равновесии с соответствующими иминами, напр.: Е. поглощают в УФ области при l макс 220 235 нм (диенамины ок. 280 нм); в ИК при n макс 1630 1650 …   Химическая энциклопедия

  • Бартон, Дерек Харолд Ричард — В Википедии есть статьи о других людях с такой фамилией, см. Бартон. Дерек Харольд Ричард Бартон англ. Sir Derek Harold Richard Barton …   Википедия

  • Пиперидин — Пиперидин …   Википедия


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»