- Уравнение Ван-дер-Ваальса
-
Уравнение состояния газа Ван-дер-Ваальса — уравнение, связывающее основные термодинамические величины в модели газа Ван-дер-Ваальса.
Хотя модель идеального газа хорошо описывает поведение реальных газов при низких давлениях и высоких температурах, в других условиях её соответствие с опытом гораздо хуже. В частности, это проявляется в том, что реальные газы могут быть переведены в жидкое и даже в твёрдое состояние, а идеальные — не могут.
Для более точного описания поведения реальных газов при низких температурах была создана модель газа Ван-дер-Ваальса, учитывающая силы межмолекулярного взаимодействия. В этой модели внутренняя энергия становится функцией не только температуры, но и объёма.
Уравнение Ван-дер-Ваальса — это одно из широко известных приближённых уравнений состояния, имеющее компактную форму и учитывающее основные характеристики газа с межмолекулярным взаимодействием[1].
Содержание
Уравнение состояния
Термическим уравнением состояния (или, часто, просто уравнением состояния) называется связь между давлением, объёмом и температурой.
Для одного моля газа Ван-дер-Ваальса оно имеет вид:
где
- — давление,
- — молярный объём,
- — абсолютная температура,
- — универсальная газовая постоянная.
Видно, что это уравнение фактически является уравнением состояния идеального газа с двумя поправками. Поправка учитывает силы притяжения между молекулами (давление на стенку уменьшается, так как есть силы, втягивающие молекулы приграничного слоя внутрь), поправка — объем молекул газа.
Для молей газа Ван-дер-Ваальса уравнение состояния выглядит так:
где
- — объём,
Вывод уравнения
Наиболее известны два способа получения уравнения: традиционный вывод самого Ван-дер-Ваальса и вывод методами статистической физики.
Традиционный вывод
Рассмотрим сначала газ, в котором частицы не взаимодействуют друг с другом, такой газ удовлетворяет уравнению состояния идеального газа:
Далее предположим, что частицы данного газа являются упругими сферами одинакового радиуса r. Так как газ находится в сосуде конечного объёма, то пространство, где могут перемещаться частицы, будет несколько меньше. В исходной формуле следует вычесть из всего объёма некую его часть b, которая, вообще говоря, зависит только от вещества, из которого состоит газ. Таким образом, получается следующее уравнение:
Стоит заметить, что вычитаемый объём b не будет в точности равен суммарному объёму всех частиц. Если частицы считать твёрдыми и абсолютно упругими шариками, то вычитаемый объём будет примерно в четыре раза больше. Это легко объясняется тем, что центры упругих шаров не могут приближаться на расстояние ближе .
Далее Ван-дер-Ваальс рассматривает силы притяжения между частицами газа и делает следующие допущения:
- Частицы распределёнными равномерно по всему объёму.
- Силы притяжения стенок сосуда не учитываются, что в общем случае неверно.
- Частицы, находящиеся внутри сосуда и непосредственно у стенок, ощущают притяжение по-разному: внутри сосуда действующие силы притяжения других частиц компенсируют друг друга.
Таким образом, для частиц внутри сосуда силы притяжения не учитываются. А частицы, находящиеся непосредственно у края сосуда, затягиваются внутрь силой, пропорциональной концентрации:
- .
Число частиц, которые находятся непосредственно у стенок, в свою очередь тоже предполагается пропорциональным концентрации n. Можно считать, что давление на стенки сосуда меньше на некоторую величину, обратно пропорциональную квадрату объёма:
Окончательное уравнение:
Вывод с помощью статистический физики
Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса
Потенциальная энергия межмолекулярных сил взаимодействия вычисляется как работа, которую совершают эти силы, при разведении молекул на бесконечность:
Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса складывается из его кинетической энергии (энергии теплового движения молекул) и только что нами посчитанной потенциальной. Так, для одного моль газа:
где — молярная теплоёмкость при постоянном объёме, которая предполагается не зависящей от температуры.
Критические параметры
Критическими параметрами газа называются значения его макропараметров (давления, объёма и температуры) в критической точке, т.е. в таком состоянии, когда жидкая и газообразная фазы вещества неразличимы. Найдем эти параметры для газа Ван-дер-Ваальса, для чего преобразуем уравнение состояния:
Мы получили уравнение третьей степени относительно .
В критической точке все три корня уравнения сливаются в один, поэтому предыдущее уравнение эквивалентно следующему:
Приравняв коэффициенты при соответствующих степенях , получим равенства:
Из них вычислим значения критических параметров...
...и критического коэффициента:
Приведённые параметры
Приведённые параметры определяются как отношения
Если подставить в уравнение Ван-дер-Ваальса получится приведённое уравнение состояния.
Стоит отметить, что если вещества обладают двумя одинаковыми приведёнными параметрами из трёх, то и третьи приведённые параметры у них совпадают.
Недостатки уравнения Ван-дер-Ваальса[2]
- 1. Для реальных веществ
- 2. Для реальных веществ (скорее, )
- 3. Уравнение Ван-дер-Ваальса расходится с экспериментом в области двухфазных состояний.
См. также
Примечания
- ↑ Матвеев, 1981
- ↑ Матвеев, 1981, с. 245
Литература
- Сивухин Д. В. Общий курс физики. — М.: Наука, 1975. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 519 с.
- Матвеев А. Н. Молекулярная физика. — М.: Высшая школа, 1981. — С. 237-253. — 400 с.
- Atkins, P.W. and De Paula, J. Physical Chemistry. — W. H. Freeman, 2010. — Т. 1. — ISBN 9780199593361
- Иванов В. К. Курс общей физики. Молекулярная физика. Архивировано из первоисточника 20 ноября 2012. (4.1. Взаимодействие молекул газа. Уравнение Ван-дер-Ваальса)
Для улучшения этой статьи желательно?: - Проставив сноски, внести более точные указания на источники.
Категории:- Математические модели
- Физические законы и уравнения
- Уравнения состояния
- Химические законы и уравнения
Wikimedia Foundation. 2010.