Ферроцен

Ферроцен — структурная формула

Ферроцен

Ферроцен — одно из наиболее известных металлоорганических соединений, представитель класса сэндвичевых соединений (металлоценов). Номенклатурное название: бис-η⁵-циклопентадиенилжелезо(II) (η⁵-С₅Н₅)₂Fe.

Оранжевые кристаллы; температура плавления 173 °C, температура кипения 249 °C; плотность 1,49 г/см³ (25 °C); устойчив до 470 °C; возгоняется при атмосферном давлении; растворим в органических растворителях, нерастворим в воде; устойчив к действию воздуха, горячей конц. соляной кислоте и растворам щелочей.

Открытие

Молекула ферроцена — заторможенная конформация

В 1951 году Т. Кили и П. Посон, провели реакцию C₅H₅MgBr c хлоридом железа FeCl₂ с целью синтезировать новый углеводород — дициклопентадиенил. Неожиданно они получили совершенно новое, исключительно устойчивое жёлто-оранжевое кристаллическое соединение, содержащее железо. Потребовалось около года, чтобы понять, как оно построено. Было обнаружено, что атом железа расположен посередине между двумя симметричными пятичленными кольцами C₅H₅. Пятичленные кольца в молекуле свободно вращаются вокруг оси, соединяющей центры колец. Такой тип структуры получил название «сэндвичевый» (пятичленные кольца — куски хлеба, а атом железа — начинка). Из-за сходства реакционной способности с бензолом, новое соединение было названо «ферроцен» (звуковая аналогия очевидна в английском языке: benzene — ferrocene). Структура ферроцена была установлена в 1952 году Р. Вудвордом и Дж. Уилкинсоном на основании его реакционной способности, и независимо от них — Э. Фишером на основании рентгеноструктурных данных.

Свойства

Многими исследователями было показано, что по общему характеру реакционной способности ферроцен напоминает бензол; это привело к тому, что очень скоро после открытия ферроцен был назван небензоидной ароматической системой. Для него характерны три типа химических превращений: замещение водорода в С₅Н₅-кольцах без разрыва связей Fe—С, окисление по атому Fe и разрыв связи Fe—C.

Реакции электрофильного замещения для ферроцена протекают легче, чем для бензола; при этом образуются как моно-, так и гетероаннулярные (содержащие заместители в разных циклах) дизамещённые производные.

Ферроцен легко и обратимо окисляется до катион-радикала ферроцения (кислородом воздуха в кислой среде, перекисью водорода, иодом, хлоридом железа(III) и т. п.). При окислении не происходит заметных изменений в геометрии молекулы ферроцена. Разбавленные растворы солей ферроцения окрашены в синий цвет, концентрированные — в красный.

Связь Fe—С в ферроцене мало реакционноспособна и разрывается только при действии очень сильных восстановителей: водорода в присутствии катализатора (никель Ренея) (300 °C, 2.5 МПа) либо растворов щелочных металлов в жидком аммиаке или аминах. При взаимодействии ферроцена с аренами в присутствии AlCl₃/Al одно кольцо замещается на арен и образуется катион [Fе(С₅Н₅)(арен)]⁺.

Получение

• Реакция хлорида железа и реактивом Гриньяра:

$\mathsf{FeCl_2 + 2C_5H_5MgBr \ \xrightarrow{}\ Fe(C_5H_5)_2 + MgCl_2 + MgBr_2 }$

• Реакция циклопентадиена с пентакарбонилом железа:

$\mathsf{Fe(CO)_5 + C_5H_6 \ \xrightarrow[-CO, -H_2]{200^oC}\ Fe(C_5H_5)(CO)_2 \ \xrightarrow[-Fe_3(CO)_{12}]{T}\ Fe(C_5H_5)_2 }$

• Реакция циклопентадиена с хлоридом железа и диэтиламином:

$\mathsf{FeCl_2 + 2C_5H_6 + 2(C_2H_5)_2NH \ \xrightarrow{}\ Fe(C_5H_5)_2 + 2(C_2H_5)_2NH_2Cl }$

Применение

Ферроцен используется в нефтяной промышленности в качестве антидетонатора. Применяется как термостабилизатор полиэтилена и диеновых каучуков (например, бутадиеновых); используется в синтезе некоторых медицинских препаратов.

Литература

• Фишер Э., Вернер Г. «π-комплексы металлов», М.: Мир, 1968.
• Посон П. «Химия металлоорганических соединений», М.: Мир, 1970.
• Губин С. П., Шульпин Г. Б. «Химия комплексов со связями металл — углерод», Новосибирск, Наука, 1984.

Ссылки

• Металлоцены — лекция
• Химия элементоорганических соединений