Теория Томаса

Теория Томаса — Ферми (модель Томаса — Ферми) является квантовомеханической теорией электронной структуры системы многих тел, разработана с использованием квазиклассического приближения вскоре после открытия уравнения Шредингера Энрико Ферми и Люэлином Томасом^[1][2]. Она основывается не на волновой функции, а формулируется в терминах электронной плотности и рассматривается как предшественник современной теории функционала плотности. Модель Томаса — Ферми правильна только в пределе бесконечного ядерного заряда. Используя это приближение для реальных систем теория дает плохие количественные предсказания и даже не в состоянии воспроизвести некоторые общие черты, такие как плотность оболочечной структуры атомов и осцилляции Фриделя в твердых телах. Она, однако, нашла приложения во многих областях благодаря возможности получать правильное качественное поведение аналитически и легкость с которой она может быть решена. Выражение кинетической энергии в теории Томаса-Ферми также используется в качестве компонента более сложного приближения для плотности кинетической энергии в современных теориях функционала плотности, где можно обойтись без орбиталей.

Кинетическая энергия

Для малого элемента объема ΔV, и для атома в основном состоянии, мы можем заполнить в сферическом пространстве импульсов объем V_f  до импульса Ферми p_f , и, таким образом,^[3]

$V_f = \frac{4}{3}\pi p_{f}^3(\vec{r}) .$

где $\vec{r}$ точка в ΔV.

Соответствующее фазовое пространство имеет объем

$\Delta V_{ph} = V_f \ \Delta V = \frac{4}{3}\pi p_{f}^3(\vec{r}) \ \Delta V .$

Электроны в ΔV_ph  распределены равномерно с двумя электронами в h³ этого объема фазового пространства, где h постоянная Планка.^[4] Тогда число электронов в ΔV_ph  составит

$\Delta N_{ph} = \frac{2}{h^3} \ \Delta V_{ph} = \frac{8\pi}{3h^3}p_{f}^3(\vec{r}) \ \Delta V .$

Число электронов в ΔV :

$\Delta N = n(\vec{r}) \ \Delta V$

где $n(\vec{r})$ плотность электронов.

Приравнивая число электронов в ΔV и в ΔV_ph  даёт,

$n(\vec{r})=\frac{8\pi}{3h^3}p_{f}^3(\vec{r}) .$

Доля электронов в $\vec{r}$ чей импульс лежит между импульсами p и p+dp составит

$\begin{align} F_\vec{r} (p) dp & = \frac{4 \pi p^2 dp} {\frac{4}{3} \pi p_f^3(\vec{r})} \qquad \qquad p \le p_f(\vec{r}) \\ & = 0 \qquad \qquad \qquad \quad otherwise \\ \end{align}$

Используя классическое выражение для кинетической энергии электрона с массой m_e, кинетической энергии в единице объема в $\vec{r}$ для электронов атома

$\begin{align} t(\vec{r}) & = \int \frac{p^2}{2m_e} \ n(\vec{r}) \ F_\vec{r} (p) \ dp \\ & = n(\vec{r}) \int_{0}^{p_f(\vec{r})} \frac{p^2}{2m_e} \ \ \frac{4 \pi p^2 } {\frac{4}{3} \pi p_f^3(\vec{r})} \ dp \\ & = C_F \ [n(\vec{r})]^{5/3} \end{align}$

где использовалось предыдущее выражение, связывающее $n(\vec{r})$ и $p_f(\vec{r})$ и

$C_F=\frac{3h^2}{10m_e}\left(\frac{3}{8\pi}\right)^{\frac{2}{3}}.$

Интегрирование кинетической энергии в единице объема $t(\vec{r})$ во всем пространстве, приводит к полной кинетической энергии электронов,^[5]

$T=C_F\int [n(\vec{r})]^{5/3}\ d^3r \ .$

Этот результат показывает, что полная кинетическая энергия электронов может быть выражена в терминах только пространственно зависимой плотности электронов $n(\vec{r}) ,$ согласно модели Томаса-Ферми. Как таковые, они смогли рассчитать энергию атома с помощью этого выражения для кинетической энергии в сочетании с классическими выражениями для ядерно-электронных и электрон-электронных взаимодействий (которые могут быть представлена ​​в виде электронной плотности).

Потенциальная энергия

Потенциальная энергия электронов атома, за счет электрического притяжения положительно заряженного ядра:

$U_{eN} = \int n(\vec{r}) \ V_N(\vec{r}) \ d^3r \,$

где $V_N(\vec{r}) \,$ есть потенциальная энергия электрона в точке $\vec{r} \,$ назодящегося в электрическом полем ядра. В случае когда ядро назодится в точке $\vec{r}=0$ и зарядом Ze, где Z представляет собой натуральное число e элементарный заряд,

$V_N(\vec{r}) = \frac{-Ze^2}{r} .$

Потенциальная энергия электронов за счет их взаимного электрического отталкивания равна

$U_{ee} = \frac{1}{2} \ e^2 \int \frac{n(\vec{r}) \ n(\vec{r} \, ')} {\left\vert \vec{r} - \vec{r} \, ' \right\vert } \ d^3r \ d^3r' .$

Полная энергия

Полная энергия электрона равна сумме их кинетической и потенциальной энергий,^[6]

$\begin{align} E & = T \ + \ U_{eN} \ + \ U_{ee} \\ & = C_F\int [n(\vec{r})]^{5/3}\ d^3r \ + \int n(\vec{r}) \ V_N(\vec{r}) \ d^3r \ + \ \frac{1}{2} \ e^2 \int \frac{n(\vec{r}) \ n(\vec{r} \, ')} {\left\vert \vec{r} - \vec{r} \, ' \right\vert } \ d^3r \ d^3r' \\ \end{align}$

Примечания

1. ↑ Thomas, L. H. (1927). «The calculation of atomic fields». Proc. Cambridge Phil. Soc. 23 (5): 542–548. DOI:10.1017/S0305004100011683. Bibcode: 1927PCPS...23..542T.
2. ↑ Fermi, Enrico (1927). «Un Metodo Statistico per la Determinazione di alcune Prioprietà dell'Atomo». Rend. Accad. Naz. Lincei 6: 602–607.
3. ↑ March 1992, p.24
4. ↑ Parr and Yang 1989, p.47
5. ↑ March 1983, p. 5, Eq. 11
6. ↑ March 1983, p. 6, Eq. 15

Литература

1. R. G. Parr and W. Yang Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. — New York: Oxford University Press, 1989. — ISBN 978-0-19-509276-9
2. N. H. March Electron Density Theory of Atoms and Molecules. — Academic Press, 1992. — ISBN 978-0-12-470525-8
3. N. H. March 1. Origins – The Thomas–Fermi Theory // Theory of The Inhomogeneous Electron Gas. — Plenum Press, 1983. — ISBN 978-0-306-41207-3