Альдоновые кислоты

Альдоновые кислоты - полигидроксикарбоновые кислоты общей формулы HOCH₂[CH(OH)]_nCOOH, формально являющиеся продуктами окисления альдегидной группы альдоз^[1]. Простейшей альдоновой кислотой является глицериновая кислота.

Номенклатура

В номенклатуре IUPAC названия индивидуальных альдоновых кислот образуются заменой суффикса -оза в названии соответствующей альдозы на суффикс -оновая кислота, например — «глюкоза $\to$ глюконовая кислота».

Названия анионов этих кислот образуются заменой суффикса -оза в названии альдозы на суффикс -онат, например — «глюкоза $\to$ глюконат», также образуются названия кислотных остатков при именовании сложных эфиров (этилглюконат), названия амидов образуются заменой суффиксов -оза альдозы-предшественника на -онамид (глюконамид), нитрилов — на -ононитрил (глюкононитрил), лактонов — на -онолактон.

Стереоизомерные альдоновые кислоты, происходящих от различных альдоз, но с равным числом атомов в углеродной цепи именуются по числу атомов — альдотрионовые, альдотетроновые, альдопентоновые и т. д. кислоты. ^[2]

Синтез и свойства

Наиболее типичным лабораторным методом синтеза альдоновых кислот является окисление легкодоступных альдоз бромом или в водном растворе, при этом для препаративного синтеза в больших масштабах используется электролитический метод Исбелла и Фраша, в которой бром образуется in situ при электролизе раствора бромида кальция, этот метод применим для окисления альдопентоз и альдогексоз^[3]. Глицериновую кислоту обычно синтезируют окислением глицерина азотной кислотой.

Другим методом синтеза альдоновых кислот является присоединение цианистого водорода к альдозам с образованием смеси изомерных циангидринов - альдононитрилов и их дальнейшим гидролизом (метод Килиани):

RCHO + HCN $\to$ RC(OH)CN

RC(OH)CN + H₂O $\to$ RCH(OH)COOH + NH₃

R = HOCH₂[CH(OH)]_n

Альдононитрилы также могут быть синтезированы действием на альдозы гидроксиламина с последующей обработкой уксусным ангидридом в присутствии основания ацетилируются и дегидратируются до нитрилов ацетилированных альдоновых кислот:

RCHO + HCN $\to$ RCH=NOH

RCH=NOH + Ac₂O $\to$ R¹CN

R = HOCH₂[CH(OH)]_n, R¹ = AcOCH₂[CH(OAc)]

Все альдоновые кислоты хорошо растворимы в воде, образуя труднокристаллизующиеся сиропообразные растворы, поэтому их выделяют в виде малорастворимых кальциевых или кадмиевых солей.

Альдоновые кислоты, будучи гидроксикислотами, легко претерпевают внутримолекулярную этерификацию, образуя γ- и δ-лактоны, такая циклизация аналогична внутримолекулярной ацетализации гидроксигруппы и карбонильной группы моносахаридов, ведущей к циклизации в фуранозы и пиранозы, зачастую образование альдонолактонов происходит в реакционной смеси при окислении альдоз в альдоновые кислоты:

	→	→	→
Пиранозная форма глюкозы	Ациклическая форма глюкозы	Глюконовая кислота	δ-Глюконолактон

Лактоны альдоновых кислот восстанавливаются в исходные альдозы действием амальгамы натрия и других восстановителей.

Взаимодействие этих лактонов с аммиаком в этаноле (или других подходящих растворителях) ведет к образованию альдонамидов, которые при взаимодействи с гипохлоритом в условиях реакции Гофмана образуют альдозы (реакция Веермана):

RCH(OH)CONH₂ + HOCl $\to$ RCHO + NH₃ + CO₂ + HCl

Применение

Альдоновые кислоты и их производные играют важную роль в синтетической химии моносахаридов.

Так, образование альдоновых кислот при гидролизе циангидринов альдоз является промежуточной стадией в реакции Килиани-Фишера - методе удлинения углеродной цепи альдоз на одно гидроксиметиленовое звено:

Ацетилированные альдононитрилы, полученные из альдоз действием гидроксиламина с последующей обработкой уксусным ангидридом, являются ацилциангидринами циангидринами и могут быть гидролизованы с отщеплением синильной кислоты, эта реакция лежит в основе метода укорочения углеродной цепи альдоз на одно звено (реакция Воля):

Другим методом укорочения цепи альдоз, имеющим историческое значение, является окисление альдоновых кислот реактивом Фентона (реакция Руффа-Фентона):

RCH(OH)CHO + [O] $\to$ RCHO + H₂O + CO₂

R = HOCH₂[CH(OH)]_n

Примечания

1. ↑ aldonic acids // IUPAC Gold Book
2. ↑ 2-Carb-20. Aldonic acids. Nomenclature of Carbohydrates (Recommendations 1996) // IUBMB
3. ↑ Вейганд К., Хильгетаг Г., Методы эксперимента в органической химии, Часть 2, стр. 169 М., 1968