Изоцианаты

Изоцианаты — органические соединения, содержащие функциональную группу —N=C=O^[1].

Свойства

Изоцианаты, будучи гетерокумуленами, являются активными электрофилами. При взаимодействии с первичными и вторичными аминами образуют замещённые мочевины, со спиртами — карбаматы (уретаны), гидролизуются водой до аминов и углекислоты.

Восстановление изоцианатов алюмогидридом лития ведёт к метиламинам:

RNCO + [H] $\to$ RNHCH₃

1,2-циклоприсоединение изоцианатов к алкенам используется для синтеза напряжённых N-замещённых бета-лактамов, являющихся, в частности, структурным фрагментом антибиотиков пенициллинового ряда. Для получения незамещённых лактамов применяется N-хлорсульфонилизоцианат, способный присоединяться даже к простейшим незамещённым алкенам и лёгкости удаления хлорсульфонильной группы. В реакции с 1,3-диенами N-хлорсульфонилизоцианат способен образовывать и продукты 1,4-циклоприсоединения.

Изоцианаты способны к димеризации с образованием уретдионов (1,2-азетидин-2,4-дионов), реакция катализируется триалкилфосфинами и, с меньшей эффективностью, третичными аминами (например, пиридином). Реакция обратима, при нагреве уретдионы разлагаются с образованием исходных изоцианатов:

Изоцианаты также могут тримеризоваться с образованием три-N-замещенных циануровых кислот. Эта реакция катализируется слабыми основаниями (ацетатом калия, триэтиламином и т. п.).

Взаимодействие иминофосфоранов с изоцианатами по типу реакции Виттига является одним из методов синтеза карбодиимидов:

R-N=PPh₃ + R'-NCO $\to$ R'-N=C=N-R + Ph₃P=O

Синтез

Наиболее распространённый метод синтеза изоцианатов — реакция аминов с фосгеном (фосгенирование аминов), реакция идёт в среде инертного растворителя через промежуточное образование карбамоилхлоридов:

RNH₂ + COCl₂ $\to$ RNHCOCl + HCl

RNHCOCl $\to$ RNCO + HCl

Этот метод является и основным промышленным методом синтеза изоцианатов.

В случае синтеза промышленно важных диизоцианатов, использующихся в производстве полиуретанов (толуилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат) фосгенирование ведут в две стадии:

1. Синтез моноизоцианата фосгенированием диамина при относительно низкой температуре (холодное фосгенирование):

   H₂N-R-NH₂ + COCl₂ $\to$ OCN-R-NH₂•HCl

2. Синтез диизоцианата фосгенированием гидрохлорида аминоизоцианата при относительно высокой температуре (горячее фосгенирование):

   OCN-R-NH₂•HCl + COCl₂ $\to$ OCN-R-NCO + 2HCl

Другой метод синтеза изоцианатов, использующийся в промышленности — термическое разложение карбаматов:

R'NHCOOR $\to$ R'NCO + ROH

Карбаматы, в свою очередь, могут быть получены реакцией соответствующего амина с мочевиной и спиртом:

R'NH₂ + NH₂CONH₂ + ROH $\to$ R'NHCOOR + 2NH₃

Такой «бесфосгенный» метод в промышленности используется для синтеза алифатических изоцианатов, в частности, гексаметилендиизоцианата.

В лабораторной практике вместо газообразного и опасного в обращении фосгена может быть использован оксалилхлорид: он реагирует с аминами и амидами с образованием соответствующих изоцианатов, отщепляя окись углерода:

RNH₂ + (COCl)₂ $\to$ RNCO + CO + 2 HCl

Таким образом могут быть синтезированы как ацилизоцианаты^[2], так и сульфонилизоцианаты.

Изоцианаты, гидролизующиеся in situ до аминов, также образуются в качестве промежуточных продуктов в перегруппировках Гофмана, Курциуса и Лоссена и могут быть выделены при проведении реакции в инертных растворителях:

RCONH₂ + Hal₂ $\to$ RCONHHal $\to$ RCNO + HHal (Реакция Гофмана)

RCOCl + NaN₃ $\to$ RCN₃ $\to$ RCNO + N₂ (Реакция Курциуса)

RCONHOR' + OH⁻ $\to$ R'CNO + RCOO⁻ (Реакция Лоссена)

Изоцианиты также могут быть синтезированы присоединением изоциановой кислоты к алкенам, легче всего реагируют алкены с терминальной двойной связью и электрондонорным заместителем при двойной связи, например, виниловые эфиры:

RO-CH=CH₂ + HNCO $\to$ RO-CH(CH₃)-N=C=O

Аналогично с изоциановой кислотой реагируют и стирол и его гомологи, изопрен и другие алкены, проведение реакции с неактивированными электрондонорными заместителями алкенами идет в более жестких условиях и под действием катализаторов (эфират трифторида бора, p-толуолсульфокислота)^[3].

Изонитрилы окисляются до изоцианатов под действием разнообразных окислителей — диметилсульфоксида^[4], оксида ртути(II) и т. д.:

R—N≡C + [O] $\to$ RN=C=О

Применение

Основное промышленное применение изоцианатов — использование их в сочетании с многоатомными спиртами для дальнейшего синтеза полиуретанов. Метилизоцианат используется в синтезе пестицидов.

4,4-Метилендифенилдиизоцианат (MDI)

Объем мирового рынка изоцианатов в 2000 году составлял 4,4 миллиона тонн, из которых 61,3 % приходилось на метилендифенилдиизоцианат (МДИ), 34,1 % на толуилендиизоцианат (ТДИ), 3,4 % на гескаметилендиизоцианат (ГДИ) и 1,2 % на изофоронилдиизоцианат (ИФДИ).

См. также

• Метилендифенилдиизоцианат
• Толуилендиизоцианат

Литература

• Общая органическая химия /Под ред. Д. Бартона и У. Д Уиллиса/. Том 3. Азотсодержащие соединения. «Химия», М. 1982.

Примечания

• 1. ↑ isocyanates // IUPAC Gold Book

• ↑ John Speziale, Lowell R. Smith. α-Chloroacetyl isocyanate. Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.204 (1973); Vol. 46, p.16 (1966).
• ↑ Katritzky Alan R. Comprehensive Organic Functional Group Transformations: Synthesis: carbon with two attached heteroatoms with at least one carbon-to-heteroatom multiple link. — Elsevier. — ISBN 9780080423265 (pp. 985—986)
• ↑ Martin, D.; A. Weise (1967-02-01). «Acid‐Catalysed Oxidation of Isocyanides with Dimethyl Sulfoxide». Angewandte Chemie International Edition in English 6 (2): 168-169. DOI:10.1002/anie.196701682. ISSN 1521-3773. Проверено 2011-05-19.