ОНСАГЕРА ТЕОРЕМА

ОНСАГЕРА ТЕОРЕМА

       

одна из осн. теорем термодинамики неравновесных процессов; установлена в 1931 амер. физиком Л. Онсагером (L. Onsager). В термодинамич. системах, в к-рых имеются градиенты темп-ры, концентраций компонентов, хим. потенциалов и др., возникают необратимые процессы теплопроводности, диффузии, хим. реакций и т. д. Эти процессы характеризуются тепловыми и диффузионными потоками, скоростями хим. реакций и т. п. Они наз. общим термином «п о т о к и» (обозначаются Ji), а вызывающие их причины (отклонения термодинамич. параметров от равновесных значений) — термодинамическими силами (Xk). Связь между Ji и Xk, если термодинамич. силы малы, записывается в виде линейных ур-ний:

где онсагеровские кинетические коэффициенты Lik определяют вклад разл. термодинамич. сил Хk в создание потока Ji. Соотношения (1) иногда наз. феноменологич. ур-ниями, a Lik — феноменологич. коэффициентами; значения Lik, рассчитывают или находят опытным путём. Термодинамич. потоки и силы могут быть скалярами (в случае объёмной вязкости), векторами (при теплопроводности, диффузии) и тензорами (при сдвиговой вязкости).

Согласно О. т., если нет магн. поля и вращения системы как целого, то Lik=Lki. (2) Если же на систему действует внеш. магн. поле Н или система вращается с угл. скоростью w, то

Lik(H)=Lki(-H), Lik(w)=Lki(-w). (3)

Это связано с тем, что Лоренца сила и Кориолиса сила не изменяются при изменении направления скоростей ч-ц лишь в том случае, если одновременно меняется на противоположное направление магн. поля или соотв. скорости вращения. Это св-во симметрии используется при выводе О. т. Соотношения симметрии (2) и (3), к-рые иногда наз. соотношениями взаимности Онсагера, устанавливают связь между кинетич. коэффициентами при т. н. перекрёстных процессах, напр, между коэфф. термодиффузии и коэфф. Дюфура эффекта (обратная термодиффузия), между коэфф. перекрёстных хим. реакций.

О. т. явл. следствием микроскопич. обратимости движения ч-ц (к-рая выражается в инвариантности ур-ний движения ч-ц системы относительно обращения времени) с учётом изменения направления магн. поля. Кроме того, Онсагер при выводе своей теоремы использовал общую теорию флуктуации и гипотезу о том, что их затухание подчиняется в ср. обычным макроскопич. законам.

Физический энциклопедический словарь. — М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1983.

ОНСАГЕРА ТЕОРЕМА

(принцип Онсагера)- одна из осн. теорем термодинамики неравновесных процессов, устанавливающаясвойства симметрии кинетических коэффициентов. Доказана Л. Онсагеромв 1931. Кинетич. коэф. L_ik определяют как коэф. в линейныхсоотношениях между термодинамич. силами X_k и потоками причём скорость изменения энтропии (производство энтропии) равна

Согласно О. т., L_ik = L_kj в отсутствие магн. <поля и вращения системы как целого. Если на систему действует внеш. магн. <поле Н или она вращается с угл. скоростью "омега", то

Эти соотношения симметрии наз. соотношениямивзаимности Онсагера.
О. т. устанавливает связь между кинетич. <коэф. при перекрёстных эффектах, описывающих влияние термодинамич. силы Xk на поток J_i и термодинамич. силы X_i напоток J_k при ik, напр. <связь между коэф. термодиффузии и коэф. Дюфура эффекта - явления, <обратного термодиффузии.
О. т. является следствием микроскопич. <обратимости ур-ний механики, т. е. инвариантности ур-ний движения относительнообращения времени (замены t - > - t). Инвариантность относительнообращения времени означает, что при изменении направлений скоростей с всехчастиц на обратные (и одноврем. изменении направлений Н и )частицы будут двигаться в обратном направлении по своим прежним траекториям. <Изменение направлений Н и необходимопотому, что иначе при замене v- > - v сила Лоренца и силаКориолиса, пропорциональные [vH]и ,изменили бы свои направления на обратные.
Онсагер рассмотрел также общий случай, <когда отклонение системы от термодинамич. равновесия определяется параметрами и ,симметричными и антисимметричными относительно обращения времени. Термодинамич. <силы равны где - отклонение энтропии от её равновесного значения; потоки равны При малом отклонении системы от термодинамич. равновесия имеют место линейныефеноменологич. соотношения между X_i, Y_i и J_k , I_k:

В этом случае соотношения Онсагера принимаютвид

а скорость изменения энтропии описываетсябилинейным выражением относительно потоков и термодинамич. сил, входящихв феноменологич. соотношения:

Доказательство О. т. основано на термодинамич. <теории флуктуаций с использованием гипотезы о характере их затухания исвойства микроскоппч. обратимости. О. т. справедлива также для векторныхи тензорных потоков, причём для тензорных кинетич. коэф. соотношения Онсагератаковы: =где - матрица, транспонированная к L. При линейном преобразовании потокови термодинамич. сил соотношения Онсагера для новых кинетич. коэф. сохраняются, <если преобразование оставляет неизменным производство энтропии.
В статистич. теории необратимых процессовполучают выражения для кинетич. коэф. в виде временных корреляц. ф-цийпотоков (см. Грина - Кубо формулы), из к-рых с учётом микроскопич. <обратимости непосредственно следуют соотношения взаимности Онсагера.

Лит. см. при ст. Термодинамиканеравновесных процессов, Онсагера гипотеза.

Д. Н. Зубарев.

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. — М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1988.