КАМФЕНОВЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ
- КАМФЕНОВЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ
- приводят к перестройке углеродного скелета соед. терпенового ряда в условиях нуклеоф. замещения, присоединения или элиминирования. При возникновении карбениевого центра в молекуле (см. Карбкатионы) в результате отщепления аниона (ОН -, Сl- и др.) или присоединения электроф. частицы по двойной связи может происходить перемещение связи СЧС в алицикле (путь А), мостике (Б) или 1,2-миграция боковой углеводородной группы, обычно СН 3 (В). Эти процессы м. б. параллельными или последовательными (ф-лы I-VI - пpoмежут. карбкатионы; черточками обозначены группы СН 3):
Различают К. п. I и II родов. Первые (наз. Вагнера -Меервейна перегруппировкой) характеризуются изменениями только циклич. части молекулы (пути Аи Б), напр., при превращении борнеол : III : IV : ( Ч )-камфен. Они должны приводить к оптически активным соед., поскольку один из асимметричных атомов С молекулы исходного в-ва в р-ции не участвует. Однако обычно образуются рацематы или смеси энантиомеров в результате одновременно происходящей миграции группы СН 3 (путь В); этот параллельный процесс наз. К. п. II рода, или перегруппировкой Наметкина [напр., (-)-камфен : IV : V : VI : борнилхлорид]. При К. п. могут образовываться также структурные изомеры:
Состав и структура продуктов К. п. определяется относит. скоростью ряда параллельных изомеризации. Напр., для производных борнеола (VII) возможны: 1,2-гидридный сдвиг (а), 142-миграция группы СН 3 (б), перемещение мостика (в) и сужение алицикла (г). Однако в осн. реализуется путь (г), поскольку в случае (а) образуется менее стабильный вторичный карбкатион (IX), путь (б) запрещен Бредта правилом, по пути (в) получается термодинамически невыгодный четырехчленный цикл:
Карбкатион X может далее элиминировать протон, присоединить нуклеофил или претерпеть перегруппировку, напр. 1,2-сдвиг мостиковой группы СН 3. К. п. применяют для синтеза разл. производных терпенового ряда, напр., камфоры из a-пинена, изоборнилацетата из камфена. К. п. I рода открыта Е. Е. Вагнером в 1899, II рода - С. С. Наметкиным в 1924. Лит.: Ингольд К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., М., 1973. С. М. Лукьянов.
Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия.
Под ред. И. Л. Кнунянца.
1988.
Полезное
Смотреть что такое "КАМФЕНОВЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ" в других словарях:
Камфеновые перегруппировки — внутримолекулярные перегруппировки соединений терпенового ряда. Известны К. п. первого и второго рода. Взаимные превращения терпенов при К. п. аналогичны ретропинаколиновой перегруппировке (См. Ретропинаколиновая перегруппировка) в… … Большая советская энциклопедия
Перегруппировки молекулярные — перестройка атомного скелета молекул или изменение местоположения функциональных групп. Например, циклобутен превращается при нагревании в более стабильный бутадиен: При взаимодействии олефинов, содержащих концевую… … Большая советская энциклопедия
ВАГНЕРА-МЕЕРВЕЙНА ПЕРЕГРУППИРОВКИ — общее назв. р ций, протекающих с 1,2 миграцией группы R(H, алкил или алициклич. фрагмент, арил, ацил, алкоксикарбонил и др.) к карбкатионному центру, возникающему в молекуле при нуклеоф. замещении, присоединении к кратной связи или элиминировании … Химическая энциклопедия
Перегруппировка Вагнера — Перегруппировка Вагнера Меервейна общее название реакций с 1,2 миграцией функциональной группы к карбкатионному центру, который возникает в молекуле в процессе нуклеофильного замещения, присоединения к кратной связи или реакций… … Википедия
Намёткина перегруппировка — камфеновая перегруппировка 2 го рода. См. Камфеновые перегруппировки … Большая советская энциклопедия
Намёткин — I Николай Сергеевич [р. 3(16).8.1916, Москва], советский химик органик, член корреспондент АН СССР (1962), заслуженный деятель науки РСФСР (1966). Член КПСС с 1949. Сын С. С. Намёткина. В 1942 окончил Казанский университет, затем работал… … Большая советская энциклопедия
КАМФEН — (2,2 диметил 3 метиленбицикло[2.2.1]гептан, 2,2 диметил З метиленнорборнан), ф ла I (одной черточкой обозначены группы СН 3, двумя СН 2), мол. м. 136,23; бесцв. кристаллы с характерным камфорным запахом; для ( + ) К. т. пл. 52,5 °С, т. кип.… … Химическая энциклопедия
ТЕРПЕНЫ — группа преим. ненасыщ. углеводородов состава (C5H8)n, где n 2; широко распространены в природе (гл. обр. в растит., реже в животных организмах). Все Т. обычно рассматривают как продукты полимеризации изопрена (см. Изопреноиды), хотя биосинтез их… … Химическая энциклопедия
НОРБОРНАН — (норкамфан, бицикло[2.2.1]гептан, ф ла I), мол. м. 96,17; т. пл. 87,5 87,8 °С, сублимируется; DH0 обр (газ) Ч 52,7 кДж/моль; не раств. в воде, раств. в орг. р рителях. Циклогексановое кольцо молекулы Н. имеет форму ванны. Искажение валентных… … Химическая энциклопедия
