Именные реакции в органической химии

В органической химии существует огромное число реакций, носящих имя исследователя, открывшего или исследовавшего данную реакцию. Часто в названии реакции фигурируют имена нескольких ученых: это могут быть авторы первой публикации (например, Синтез Фишера — Тропша), первооткрыватель и исследователь реакции (реакция Бородина-Хунсдикера), ученые, одновременно опубликовавшие результаты о новой реакции.

В зависимости от традиции название на разных языках может сильно отличаться. Например, реакция Бородина известна как реакция Бородина-Хунсдикера в русскоязычной литературе, как реакция Хунсдикера-Бородина (Hunsdiecker-Borodin Reaktion) в немецкоязычной литературе и как реакция Хунсдикера (Hunsdiecker reaction) — в англоязычной. Реакция превращения спиртов в алкилгалогениды с помощью трифенилфосфина и тетрагалогенида углерода, известная в немецкой литературе как реакция Аппеля, остается, как правило, безымянной в русскоязычной. Часто в названиях реакций предпочтение отдается ученым своей школы.

Ориентироваться среди таких реакций сложно. Данная статья создана с целью облегчить поиск информации об основных именных реакциях в органической химии.

Реакция Аллана — Робинсона

англ. Allan-Robinson reaction

Синтез флавонов и изофлавонов из гидроксиарилкетонов и ангидридов карбоновых кислот:

Перегруппировка Амадори

англ. Amadori rearrangement

Обратимое превращение N-арилгликозиламинов в аминокетозы под действием кислот.

Реакция Анджели — Римини

англ. Angeli-Rimini reaction

Синтез гидроксамовых кислот из альдегидов:

Реакция Анри

англ. Henry reaction или англ. Nitroaldol reaction

Конденсация альдегидов с нитросоединениями с образованием нитроспиртов под действием оснований:

Реакция Арндта — Айстерта

англ. Arndt-Eistert synthesis или англ. Arndt–Eistert reaction

Превращение карбоновой кислоты в ближайший гомолог с использованием диазометана:

Открыта в 1935 году.

Реакция Ауверса

англ. Auwers synthesis или англ. Auwers reaction

Превращение кумаранонов во флавонолы под действием спиртового раствора щелочи:

Открыта немецким химиком Ауверсом в 1908 году.

Окисление по Байеру — Виллигеру

англ. Baeyer-Villiger oxidation

Окисление альдегидов или кетонов пероксокислотами в карбоновые кислоты или сложные эфиры:

Открыта в 1899 году немецкими химиками Адольфом фон Байером и Виктором Виллигером.

Синтез Байера — Древсена

англ. Baeyer-Drewson indigo synthesis

Синтез индиго посредством конденсации нитробензальдегида с ацетоном:

Перегруппировка Бамбергера

англ. Bamberger rearrangement

Превращение N-фенилгидроксиламина в пара-аминофенол под действием кислоты:

Открыта в 1894 году немецким химиком Бамбергером.

Реакция Барджеллини

англ. Bargellini reaction

Синтез морфолинонов и пиперазинонов из ацетона и аминопропанола или диаминопропана:

Декарбоксилирование Бартона

англ. Barton decarboxylation

Радикальное декарбоксилирование карбоновых кислот через соответствующие тиокарбонильные производные:

Реакция Бартона

англ. Barton reaction

Фотолиз нитритов — перегруппировка эфира спирта и азотистой кислоты в нитрозоспирт:

Реакция Белоусова — Жаботинского

англ. Belousov-Zhabotinsky reaction

Основная статья: Реакция Белоусова-Жаботинского

Класс химических реакций, протекающих в колебательном режиме. Примером такого типа реакций служит реакция Реакция Бриггса — Раушера.

Реакция Бёрча

англ. Birch reduction

В 1944 году А. Бёрч открыл реакцию восстановления ароматического кольца раствором щелочного металла в жидком аммиаке в присутствии спирта в качестве протонирующего агента. Открытие этой реакции произошло из-за случайного попадания спирта в раствор натрия в жидком аммиаке.

Реакция Бородина — Хунсдикера

англ. Hunsdiecker reaction или англ. Borodin-Hunsdiecker reaction

Основная статья: Реакция Бородина — Хунсдикера

Реакция серебряных солей карбоновых кислот с галогенами, дающая в результате галогенозамещенные углеводороды.

Реакция Бриггса — Раушера

англ. Briggs-Rauscher reaction или англ. Briggs-Rauscher oscillating reaction

Основная статья: Реакция Бриггса — Раушера

Автоколебательная химическая реакция. При взаимодействии пероксида водорода, йодноватой кислоты, сульфата марганца (II), серной и малоновой кислот и крахмала возникает колебательная реакция с переходами бесцветный — золотой — синий.

Перегруппировка Брука

англ. Brook rearrangement

Основная статья: Перегруппировка Брука

Изомеризация α-, β- и γ-силилсодержащих спиртов в силильные эфиры под действием основания.

Реакция Буво — Блана

англ. Bouveault-Blanc reduction

(ацилоиновая конденсация)

Образование α-гидроксикетонов (ацилоинов) при восстановлении сложных эфиров моно- и дикарбоновых алифатических кислот натрием в инертной атмосфере. Впервые реакцию наблюдали в 1903 г. Л. Буво и Г. Блан.

Включает несколько стадий:

1. Образование анион-радикала
2. Образование аниона.

Конечным продуктом реакции является 1,2-кетон—ендиолят, который после протонирования превращается в α-оксикетон (ацилоин)

Однако эта реакция не нашла применения в органической химии до тех пор, пока А. Штоль и В. Прелог в 1947 г. не применили ее для синтеза карбоциклических соединений со средним или большим размером цикла из диэфиров α,ω-дикарбоновой кислоты. Реакцию проводили в кипящем ксилоле при перемешивании с мелкодиспергированным натрием в токе аргона-для предотвращения окисления натрия и промежуточных анионов. В этом случае конденсация дает прекрасный выход.

Для повышения выхода реакции используют триметилхлорсилан (который подавляет конденсацию Дикмана), образующиеся при этом бис-триметилсилиловые эфиры ендиолов легко выделяются и при взаимодействии со спиртом образуют ацилоины. Это позволяет не только повысить выход, но и свести к минимуму побочные процессы

Такая методика ацилоиновой конденсации стала общепринятой.

Реакция Бутлерова

англ. Butlerov reaction или англ. Formose reaction

Основная статья: Реакция Бутлерова

Автокаталитическая реакция синтеза различных сахаров из формальдегида в слабощелочных водных растворах в присутствии ионов металлов, например кальция.

Реакция Виттига

англ. Wittig reaction

Основная статья: Реакция Виттига

Реакция Виттига, открыта в 1954 г., остаётся лучшим современным методом региоспецифического синтеза алкенов со строго определённым положением двойной связи. Реакция заключается во взаимодействии альдегида или кетона с илидами фосфора, приводящая к образованию алкена и окиси фосфина.

(C₆H₅)₃P + CH₃Br → [(C₆H₅)₃P-CH₃]Br

[(C₆H₅)₃P-CH₃]Br + C₆H₅Li → (C₆H₅)₃P-CH₂: _{(радикал)} + С₆H₆ + LiBr

CH₃-CO-CH₃ + (C₆H₅)₃P-CH₂: → CH₃-C(CH₃)=CH₂ + (C₆H₅)₃P=O

Реакция Вюрца

англ. Wurtz reaction или англ. Wurtz coupling

Основная статья: Реакция Вюрца

Метод синтеза симметричных насыщенных углеводородов действием металлического натрия на алкилгалогениды (обычно бромиды или иодиды).

Реакции Ганча

1. Синтез замещённых пиридинов конденсацией β-дикарбонильных соединений с альдегидами и аммиаком.

Основная статья: Синтез пиридинов по Ганчу

2. Синтез тиазолов конденсацией α-галогенкарбонильных соединений (альдегидов, кетонов, карбоновых кислот) или их производных (ацеталей) с тиоамидами.

Основная статья: Синтез тиазолов по Ганчу

3. Синтез пирролов циклоконденсацией α-галогенкетонов с аммиаком или аминами и β-дикарбонильными соединениями.

Основная статья: Синтез пирролов по Ганчу

Реакция Глазера

англ. Glaser coupling

В присутствии солей одновалентной меди в спиртовом растворе аммиака алкины окисляются кислородом воздуха до диацетиленов:

4R-C≡C-H + O₂ → 2R-C≡C-C≡C-R + 2H₂O

См. также реакцию Ходкевича-Кадио

Реакция Дильса — Альдера

англ. Diels-Alder reaction

Основная статья: Реакция Дильса-Альдера

В 1928 г. немецкие учёные О. Дильс и К. Альдер открыли реакцию 1,4-присоединения соединений с двойной связью к сопряжённому диену с образованием производного циклогексена.

Реакция Зандмейера

Основная статья: Реакция Зандмейера

англ. Sandmeyer reaction

Замена диазониевой группы в ароматических солях диазония на заместитель в присутствии солей меди (I)

В 1884 году Т.Зандмейер открыл реакцию, которая позволяла замещать диазогруппы на хлор-, бром- и циано-группу, катализируя солями Cu(II).

В общем виде реакция выглядит так:

Реакция Зелинского

Тримеризация ацетилена. Реакция происходит при пропускании ацетилена над активированным углем при температуре 400 °C. Используется для получения бензола.

Реакция Зинина

Основная статья: Реакция Зинина

Метод получения ароматических аминов восстановлением нитросоединений

Реакция Канниццаро

англ. Cannizzaro reaction

Основная статья: Реакция Канниццаро

Окислительно-восстановительная реакция ароматических альдегидов открыта в 1853 г. итальянским химиком С. Каницарро.

Реакция Кастро — Стефенса

англ. Castro - Stephens reaction

Синтез арилацетиленов (по аналогии с методом Ходкевича-Кадио):

C₆H₅-X + Cu-C≡CR → C₆H₅-C≡CR + CuX

C₆H₅-C≡C-X + Cu-C≡CR → C₆H₅-C≡C-C≡C-R + CuX

См. также реакцию Ходкевича-Кадио

Реакция Кижнера — Вольфа

Реакция полного восстановления кетогрупы с помощью гидразина и сильного основания (чаще всего — гидроксидом калия).

Реакция Клемменсена

англ. Clemmensen reduction

Открыта в 1913 году. Реакция заключается в восстановлении карбонильной группы в ароматических и жирноароматических кетонах с помощью амальгированного цинка и соляной кислоты. позволяет получать алкилбензолы с первичной алкильной группой, недоступные по реакции Фриделя-Крафтса. Механизм детально не установлен.

Конденсация Кляйзена

англ. Claisen condensation

Основная статья: Конденсация Кляйзена

Химическая реакция присоединения-фрагментации, в которой принимают участие карбонильная и активированная метиленовая группы (в присутствии основания, отщепляющего протон от метиленовой).

Реакция Кнёвенагеля

англ. Knoevenagel condensation

Реакция Кнёвенагеля — конденсация альдегидов или кетонов с соединениями, содержащими активную метиленовую группу, в присутствии оснований с образованием производных этилена. Например, при конденсации бензойного альдегида (I) с диэтиловым эфиром малоновой кислоты (II) в присутствии пиперидина получаетcя производное коричной кислоты (III):

С₆H₅CHO + CH₂(COOC₂H₅)₂ → C₆H₅CH=C(COOC₂H₅)₂ + H₂O

       I                      II                                   III

Конденсация Кнёвенагеля широко применяется в лабораторном органическом синтезе, а также в химико-фармацевтической и парфюмерной промышленностях. Реакция открыта немецким химиком Э. Кнёвенагелем (E. Knoevenagel) в 1896 г.

Лит.: Серрей А., Справочник по органическим реакциям, пер. с англ., М., 1962

Реакция Кольбе — Шмидта

англ. Kolbe-Schmitt reaction или англ. Kolbe process

Основная статья: Реакция Кольбе-Шмидта

Карбоксилирование фенолята натрия диоксидом углерода.

Реакция Коновалова

Основная статья: Реакция Коновалова

Нитрование алифатических, алициклических и жирноароматических соединений разбавленной НNО₃.

Реакция Криге

англ. Criegee reaction

Основная статья: Реакция Криге

1. Реакция окислительного расщепления β-гликолей тетраацетатом свинца с образованием карбонильных соединений.
2. Реакция цис-гидроксилирования олефинов при помощи тетраоксида осмия OsO₄.
3. Термическая перегруппировка третичных пероксоэфиров с образованием карбонильных соединений.

Реакция Кулинковича

англ. Kulinkovich reaction

Основная статья: Реакция Кулинковича

Синтез циклопропанов при взаимодействии сложных эфиров с реагентами Гриньяра, содержащими атом водорода в β-положении, в присутствии тетраизопропоксида титана.

Реакция Кучерова

англ. Kucherov reaction

Основная статья: Реакция Кучерова

Реакция заключается в получении карбонильных соединений из алкинов в присутствии солей ртути(II) в кислой водной среде. При этом в процессе гидратации образуется неустойчивое соединение (енол), которое самопроизвольно превращается в альдегид или кетон. Достоверный механизм не установлен.

Реакция Манниха

англ. Mannich reaction

Открыта в 1912 г. Реакция является основным способом получения α-диалкиламинометилкетонов при конденсации кетонов с формальдегидом и гидрохлоридом вторичного амина.

Реакция Меншуткина

англ. Menshutkin reaction

Основная статья: Реакция Меншуткина

Синтез четвертичных аммониевых солей из третичных аминов и органических галогенидов.

Реакция Михаэля

англ. Michael reaction или англ. Michael addition

Нуклеофильное присоединение к ненасыщенным соединениям:

Обычно в реакцию вступают системы с электроноакцепторными заместителями (Z), например:

Реакция открыта в 1887 году.

Реакция Мицунобу

англ. Mitsunobu reaction

Основная статья: Реакция Мицунобу

Cпециальный метод органической химии, в процессе которого, под действием трифенилфосфина и диэтилового эфира азодикарбоновой кислоты (C₂H₅O₂CN=NCO₂C₂H₅, DEAD) происходит превращение гидроксильной группы спиртов в различные функциональные группы.

Реакция Петрова — Кормера

Основная статья: Реакция Петрова — Кормера

Реакция ениновых и диениновых углеводородов с литийорганическими соединениями алифатического ряда.

Реакция Перкина

англ. Perkin reaction

Основная статья: Реакция Перкина

Метод синтеза β-арилакриловых кислот (коричной кислоты, её производных и аналогов) взаимодействием ароматических альдегидов с ангидридами карбоновых кислот в присутствии катализаторов основного характера (щелочных солей карбоновых кислот, третичных аминов и т. п.)

Реакция Раймера-Тимана

англ. Reimer-Tiemann reaction

Основная статья: Реакция Раймера-Тимана

Орто-формилирование фенолов хлороформом в присутствии сильного основания.

Реакция Розенмунда — Зайцева

англ. Rosenmund reduction

Основная статья: Реакция Розенмунда — Зайцева

Cелективное каталитическое восстановление ацилхлоридов водородом до альдегидов.

Реакция Стилла

англ. Stille reaction или англ. Stille Coupling

Основная статья: Реакция Стилла

Cочетание органического производного олова с sp²-гибридизованным органическим галлогенидом, катализируемая комплексами Pd(0)

Реакция Судзуки

англ. Suzuki coupling или англ. Suzuki reaction

Основная статья: Реакция Судзуки

Химическая реакция сочетания арил- винил-бороновых кислот с арил- или винил-галлидами, катализируемая комплексами Pd(0)

Реакция Торпа

англ. Thorpe reaction

Основная статья: Реакция Торпа

Самоконденсация нитрилов в условиях основного катализа, результатом которой является образование енаминов.

Реакция Трофимова

Взаимодействие ацетилена с оксимами кетонов в присутствии сильного основания приводит к получению пиррольного кольца:

Гетероциклизация протекает при температуре 70-120 °C в среде диметилсульфоксида.

Реакция Фаворского

1. Ацетилен-алленовая перегруппировка.

Катализируемая сильными основаниями перегруппировка алкинов в аллены и миграция двойной связи в углеродной цепи была открыта А.Е Фаворским в 1888 г. Он получал бутин-1 дегидрогалогенированием 2,2-дихлорбутана под действием спиртового раствора КОН в ампуле при 170 °C. Неожиданно вместо бутина-1 был получен бутин-2.

CH₃-CH₂-C≡CH ↔ [CH₃-CH=C=CH₂] ↔ CH₃-C≡C-CH₃

2. Присоединение карбонильных соединений к алкинам.

В присутствии сильных оснований алкины с концевой тройной связью способны присоединять карбонильные соединения с образованием спиртов:

CH₃-C≡CH + CH₃-CO-CH₃ → CH₃-C≡C-C(OH)(CH₃)₂

3. конденсация алкинов со спиртами.

Реакция нуклеофильного присоединения спиртов к алкинам в присутствии щелочей с образованием алкенильных эфиров:

CH₃-C≡CH + CH₃CH₂OH → CH₃-C(OC₂H₅)=CH₂

Реакция Фаворского — Реппе

англ. Reppe synthesis

В 1925 г. Реппе разработал промышленный способ присоединения ацетилена к формальдегиду на основе реакции Фаворского. При высоком давлении, порядка 100 атм, в присутствии ацетиленида меди происходит присоединение ацетилена к формальдегиду с образованием двух важных продуктов — пропаргилового спирта и бутин-2-диола-1,4:

HC≡CH + CH₂O → HC≡C-CH₂OH

HC≡C-CH₂OH + CH₂O → HOCH₂C≡C-CH₂OH

Процесс Фишера — Тропша

англ. Fischer Tropsch synthesis

Основная статья: Процесс Фишера — Тропша

Химическая реакция, происходящая в присутствии катализатора, в которой монооксид углерода (CO) и водород (H₂) преобразуются в различные жидкие углеводороды.

Реакция Фриделя — Крафтса

англ. Friedel-Crafts reaction

Основная статья: Реакция Фриделя — Крафтса

Способ алкилирования и ацилирования ароматических соединений в присутствии катализаторов кислотного характера, например AlCl₃, BF₃, ZnCl₂, FeCI₃, минеральных кислот, окислов, катионообменных смол. Алкилирующими агентами служат алкилгалогениды, олефины, спирты, сложные эфиры; ацилирующими — карбоновые кислоты, их галогенангидриды и ангидриды.

Реакция Хека

англ. Heck reaction или англ. Mizoroki-Heck reaction

Основная статья: Реакция Хека

Сочетание ненасыщенных галогенидов (или трифлатов) с алкенами в присутствии сильных оснований и катализаторов на основе Pd(0)

Реакция Ходкевича — Кадио

англ. Cadio-Chodkiewicz reaction или англ. Cadio-Chodkiewicz coupling

Эту реакцию иначе называют ацетиленовой конденсацией. Она заключается во взаимодействии ацетиленовых углеводородов с бром- или йодалкинами с образованием диацетиленов:

RC≡CH + Br-C≡CR' → RC≡C-C≡CR' + HBr

См. также реакцию Кастро-Стефенса.

Реакция Хорнера

англ. Horner-Wadsworth-Emmons reaction

Модификация реакции Виттига, в которой вместо илидов фосфора используются фосфонаты.

Литература

• О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин Органическая химия в 4-х частях, Изд.: «БИНОМ. Лабораторя знаний»,М., 2004 г.
• Ли Дж. Дж. Именные реакции. Механизмы органических реакций, Изд.: «БИНОМ. Лабораторя знаний»,М., 2006 г.
• Химическая энциклопедия в 5 томах, Изд.: «Советская энциклопедия», 1988 г.

• П. Сайкс, Механизмы реакций в органической химии, Изд.: «Химия», 1991 г.
• Начала химии. Современный курс для поступающих в вузы. Н. Е. Кузьменко, В. В. Еремин, В. А. Попков. Изд. «Экзамен», 2006 г.
• Вацуро К.В., Мищенко Г. Л. Именные реакции в органической химии. — М.: «Химия», 1976. — 528 с. — 11 000 экз.

Русские источники по именным реакциям в органической химии

• http://www.chem.isu.ru/leos/base/name.html
• http://www.chem.isu.ru/leos/base/namesyn1.html
• http://www.khimia.ru/NameRus.htm