Азиды (органические)

У этого термина существуют и другие значения, см. Азиды.

Мезомерия азидов.

Азиды — органические соединения, содержащие азидную группу -N=N⁺=N⁻, обычно связанную с атомом углерода^[1], однако к азидом также относят и элементоорганические соединения (например, триалкилсилил- и триалкилстаннилазиды), и азидпроизводные сульфокислот (сульфонилазиды RSO₂N₃).

Номенклатура азидов

Названия азидов в номенклатуре IUPAC образуются присоединением суффикса «-азид» к названию радикала, например, C₆H₅N₃ - фенилазид, C₆H₅CON₃ - бензоилазид, (CH₃)₃SiN₃ - триметилсилилазид.

По радикалу, соединенному с азидной группой, различают алифатические и ароматические азиды (алкилазиды и арилазиды), а также азиды карбоновых кислот RCON₃ (ацилазиды).

Свойства

Азидная группа линейна, с почти одинаковыми длинами связей азот-азот; так, в метилазиде длина терминальной связи N-N составялет 0,112 нм, «ближней» к углероду связи N-N - 0.124 нм, угол, образуемый связями C-N-N - 120°. В ИК-спектрах арил- и алкилазидов присутствуют характеристические полосы при 2135-2090 см^-1 (асимметричные валентные колебания) и 1300-1270 см^-1 (симметричные валентные колебания).

Азидная группа в ацил- и сульфонилазидах сопряжена с карбонильной либо сульфонильной группой, в результате чего степень двоесвязности связи связи N—N₂ понижается, что ведет к меньшей, по сравнению с алкил- и арилазидами, стабильности этих соединений и большей реакционной способности в процессах, ведущих к отщеплению от них молекулы азота.

Реакционная способность

При нагревании либо под действием ультрафиолета азиды разлагаются с отщеплением азота и образованием нитренов:

R-N₃ $\to$ R-N: + N₂ ,

которые являются высокореакционноспособнами интермедиатами в различных реакциях внедрения, так, например, разложение азидов в присутствии алкенов ведет к образованию N-замещенных азиридинов.

Ацилазиды при нагревании отщепляют азот и перегруппировываются в изоцианаты (перегруппировка Курциуса):

При проведении перегруппировки Курциуса в кислой среде в присутствии воды образующиеся in situ изоцианаты гидролизуются, отщепляя углекислый газ и образуя амины:

R-N=C=O + H₂O $\to$ RNH₂ + CO₂ ,

эта реакция с промежуточным образованием ацилазидов используется для синтеза аминов из карбоновых кислот.

Азиды вступают в реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения с ненасыщенными соединениями - диполярофилами, так, присоединение азидов к алкинам ведет к 1,2,3-триазолам (реакция Хьюсгена):

аналогично реагируют с азидами и нитрилы, образуя тетразолы. С диполярофильными алкенами азиды образуют Δ²-1,2,3-триазолины.

Реактивы Гриньяра присоединяются к арил- и алкилазидам с образованием триазенов (диазоаминосоединений):

RN₃+ R¹MgHal $\to$ R-N=N-N(R¹)MgHal

R-N=N-N(R¹)MgHal + H₂O $\to$ R-N=N-NHR¹ + Mg(OH)Hal

Синтез

Алкилазиды

Классическим методом синтеза алкилазидов является алкилирование азид-иона алкилгалогенидами, алкилсульфатами и алкилсульфонатами:

RX + N₃^- $\to$ RN₃ + X^-

X = Hal, R'SO₂O

Реакция идет по механизму нуклеофильного замещения S_N2 с первичными и вторичнымии может проводиться как в апротонных растворителях, так и в условиях межфазного катализа. В случае третичных алкилгалогенидов реакция затруднена, в этом случае в качестве активатора могут использоваться кислоты Льюиса (ZnCl₂).

Азид-ион обладает свойствами псевдогалогенида, поэтому азотистоводородная кислота и галогеназиды присоединяются к непредельным соединениям, подобно галогеноводородам и галогенам, такое присоединение используется для синтеза алкилазидов и α-галогеналкилазидов:

RCH=CHCOR' + HN₃ $\to$ RCH(N₃)CH₂R'

RCH=CHCOR' + HalN₃ $\to$ RCH(N₃)CHHalR'

Присоединение азотистоводородной кислоты к активированным сопряженными электронакцепторными заместителями алкенам (α,β-непредельные кетоны и производные α,β-непредельных карбоновых кислот и т.п.) используется как препаративный метод синтеза замещенных алкилазидов, в случае неактивированных алкенов скорость реакции слишком низка.

Арилазиды

Ввиду низкой подвижности галогена в арилгалогенидах синтез арилазидов замещением галогена азид-ионом возможен только с случае активированных арилгалогенидов, общими методами синтеза арилазидов являются реакции образования связи азот-азот при взаимодействии соответствующих азотсодержащих ароматических Ar-N-N с неорганическими реагентами: нитрозирование арилгидразинов:

Ar-NH-NH₂ + HNO₂ $\to$ Ar-N=N=N + 2 H₂O

и взаимодействие солей диазония с сульфамидами, протекающее под денйствием щелочей (реакция Датта-Уормолла)^[2]:

Ацилазиды

Ацилазиды могут быть синтезированы как замещением азид-ионом галогена в ацилгалогенидах:

RCOHal + N₃^- $\to$ RCON₃ + Hal^-,

так и нитрозированием гидразидов карбоновых кислот:

RCONHNH₂ + HNO₂ $\to$ RCON₃ + 2 H₂O

Примечания

1. ↑ azides // IUPAC Gold Book
2. ↑ P. K. Dutt, H. R. N. Whitehead, and A. Wormall, J. Chem. Soc. 119, 2088 (1921)