Гидразоны

Гидразоны (от гидразин и кетон) — соединения общей формулы R¹R²C=NNR³R⁴, где R², R³ R⁴ — органический радикал или атом водорода. Гидразоны формально являются продуктами конденсации карбонильных соединений и гидразина^[1].

Бис-гидразоны α-дикарбонильных соединений общей формулы RNHN=CR¹CR²=NNHR называют озазонами^[2].

Синтез

Стандартный метод синтеза гидразонов — взаимодействие моно- и асимметрично замещенных гидразинов с карбонильными соединениями:

α-гидроксикарбонильные соединения (в том числе и альдозы и 2-кетозы) при взаимодействии с арилгидразинами образуют озазоны — бис-гидразоны α-дикарбонильных соединений:

Озазоны также образуются и при взаимодействии α-дикарбонильных соединений с арилгидразинами.

Свойства и реакционная способность

Углеродный атом гидразонной группы, подобно карбонильному и иминному углероду, электрофилен — хотя и в меньшей степени, чем в карбонильных соединениях: алкилгидразоны гидролизуются в кислой среде с образованием солей гидразиов и исходных карбонильных соединений, при действии алкилгидразиноф гидразоны вступают в реакцию перегидразинирования, подобную реакции переаминирования иминов:

R₂C=NNHAlk¹ + Alk²NHNH₂ → R₂C=NNHAlk² + Alk¹NHNH₂,

реакция обратима, положение равновесия зависит от концентраций и свойств реагентов.

Аминный атом азота гидразонов нуклеофилен: так, незамещенные гидразоны могут вступать в реакцию с карбонильными соединениями, образуя азины:

R₂C=NNH₂ + (R¹)₂CO → R₂C=N-N=C(R¹)₂

Незамещенные гидразоны также ацилируются ацилгалогенидами условиях реакции Шоттен-Баумана:

R₂C=NNH₂ + R₂COCl → R₂C=NNHC(O)R₂

Такие ацилгидразоны могут быть селективно восстановлены по азометиновой связи до соответствующих алкилгидразидов:

R₂C=NNHC(O)R₂ + [H] → R₂CHNHNHC(O)R₂

Незамещенные гидразоны кетонов при каталитическом гидрировании восстанавливаются до алкилгидразинов:

R₂C=NNH₂ + [H] → R₂CHNHNH₂

Незамещенные гидразоны при нагревании в сильнощелочной среде отщепляют азот с образованием углеводородов, что является синтетическим методом восстановления карбонильной группы кетонов до метиленовой (реакция Кижнера—Вольфа, образование гидразона действием гидразина и его расщепления может проводиться in situ) (модификация Хуанг-Минлона):

Арилгидразоны в кислой среде или под действием кислот Льюиса претерпевают 3,4-диазаперегруппировку Коупа (3,3-сигматропный сдвиг) в индолы (реакция Фишера), эта реакция является одним из препаративных методов синтеза индолов:

Примечания

1. ↑ hydrazones // IUPAC Gold Book
2. ↑ Озазоны // Химическая энциклопедия. — М.: «Советская энциклопедия», 1988 год.

Литература

• Китаев Ю. П., Бузыкин Б. И. Гидразоны. — М.: Наука, 1974. — 415 с.
• Химия гидразонов / Отв. ред. Ю. П. Китаев. — М.: Наука, 1977. — 205 с.