Третье начало термодинамики

Третье начало термодинамики
Начала термодинамики
Thermodynamics navigation image.svg
Статья является частью серии «Термодинамика».
Нулевое начало термодинамики
Первое начало термодинамики
Второе начало термодинамики
Третье начало термодинамики
Разделы термодинамики
Начала термодинамики
Уравнение состояния
Термодинамические величины
Термодинамические потенциалы
Термодинамические циклы
Фазовые переходы
править
См. также «Физический портал»

Третье начало термодинамики (теорема Нернста) — физический принцип, определяющий поведение энтропии при приближении температуры к абсолютному нулю. Является одним из постулатов термодинамики, принимаемым на основе обобщения значительного количества экспериментальных данных.

Содержание

Формулировка

Третье начало термодинамики может быть сформулировано так:

«Приращение энтропии при абсолютном нуле температуры стремится к конечному пределу, не зависящему от того, в каком равновесном состоянии находится система».

\lim\limits_{T \to \, 0\, K} \left[S(T,x_2) - S(T,x_1) \right] = 0

или

\lim\limits_{T \to \, 0\, K} \left( \frac{\partial S}{\partial x} \right)_T = 0,

где x — любой термодинамический параметр.

Третье начало термодинамики относится только к равновесным состояниям.

Поскольку на основе второго начала термодинамики энтропию можно определить только с точностью до произвольной аддитивной постоянной (то есть, определяется не сама энтропия, а только её изменение):

dS = \frac{\delta Q}{T},

третье начало термодинамики может быть использовано для точного определения энтропии. При этом энтропию равновесной системы при абсолютном нуле температуры считают равной нулю.

Третье начало термодинамики позволяет находить абсолютное значение энтропии, что нельзя сделать в рамках классической термодинамики (на основе первого и второго начал термодинамики). В классической термодинамике энтропия может быть определена лишь с точностью до произвольной аддитивной постоянной S_0, что не мешает термодинамическим исследованиям, так как реально измеряется разность энтропий (S_0) в различных состояниях. Согласно третьему началу термодинамики, при T\to 0 значение \Delta S\to 0.

В 1911 году Макс Планк сформулировал третье начало термодинамики как условие обращения в нуль энтропии всех тел при стремлении температуры к абсолютному нулю: S\to 0. Отсюда S_0=0, что даёт возможность определять абсолютное значения энтропии и других термодинамических потенциалов. Формулировка Планка соответствует определению энтропии в статистической физике через термодинамическую вероятность (W) состояния системы S=k\ln W. При абсолютном нуле температуры система находится в основном квантово-механическом состоянии. Если оно невырожденно, то W=1 (состояние реализуется единственным микрораспределением) и энтропия S при T\to 0 равна нулю. В действительности при всех измерениях стремление энтропии к нулю начинает проявляться значительно раньше, чем могут стать существенными дискретность квантовых уровней макроскопической системы и влияние квантового вырождения.

Следствия

Недостижимость абсолютного нуля температур

Из третьего начала термодинамики следует, что абсолютного нуля температуры нельзя достичь ни в каком конечном процессе, связанном с изменением энтропии, к нему можно лишь асимптотически приближаться, поэтому третье начало термодинамики иногда формулируют как принцип недостижимости абсолютного нуля температуры.

Поведение термодинамических коэффициентов

Из третьего начала термодинамики вытекает ряд термодинамических следствий: при T\to 0 должны стремиться к нулю теплоёмкости при постоянном давлении и при постоянном объёме, коэффициенты теплового расширения и некоторые аналогичные величины. Справедливость третьего начала термодинамики одно время подвергалась сомнению, но позже было выяснено, что все кажущиеся противоречия (ненулевое значение энтропии у ряда веществ при T=0) связаны с метастабильными состояниями вещества, которые нельзя считать термодинамически равновесными.

Нарушения третьего начала термодинамики в моделях

Третье начало термодинамики часто нарушается в модельных системах. Так, при T\to 0 энтропия классического идеального газа стремится к минус бесконечности. Это говорит о том, что при низких температурах уравнение Менделеева — Клапейрона неадекватно описывает поведение реальных газов.

Таким образом, третье начало термодинамики указывает на недостаточность классической механики и статистики и является макроскопическим проявлением квантовых свойств реальных систем.

В квантовой механике, тем не менее, в модельных системах третье начало также может нарушаться. Таковы все случаи, когда применяется распределение Гиббса и основное состояние является вырожденным.

Несоблюдение третьего начала в модели, однако, не исключает того, что в каком-то диапазоне изменения физических величин эта модель может быть вполне адекватна.

См. также

Литература

  • Базаров И. П. Термодинамика. М.: Высшая школа, 1991, 376 с.
  • Базаров И. П. Заблуждения и ошибки в термодинамике. Изд. 2-ое испр. М.: Едиториал УРСС, 2003. 120 с.
  • Квасников И. А. Термодинамика и статистическая физика. Т.1: Теория равновесных систем: Термодинамика. Том.1. Изд. 2, испр. и доп. М.: УРСС, 2002. 240 с.
  • Сивухин Д. В. Общий курс физики. — М.: Наука, 1975. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 519 с.
  • БСЭ

Wikimedia Foundation. 2010.

Игры ⚽ Поможем сделать НИР

Полезное


Смотреть что такое "Третье начало термодинамики" в других словарях:

  • ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ — (Нернста теорема) закон термодинамики, согласно к рому энтропия S равновесной системы стремится к конечному пределу, не зависящему от давления, плотности, др. термодинамич. параметров или фазы, при стремлении темп ры к абс. нулю. Установлено… …   Физическая энциклопедия

  • ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ — (Нернста теорема) устанавливает, что энтропия физической системы при стремлении температуры к абсолютному нулю не зависит от параметров системы и остается неизменной. М. Планк дополнил теорему Нернста гипотезой, что энтропия всех тел при… …   Большой Энциклопедический словарь

  • ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ — (Нернста теорема), закон термодинамики, согласно к рому энтропия S любой системы стремится к конечному пределу, не зависящему от давления, плотности или фазы, при стремлении темп ры Т к абс. нулю (нем. физико химик В. Нернст, 1906). В классич.… …   Физическая энциклопедия

  • третье начало термодинамики — (постулат Планка): изменение энтропии любой системы стремится к нулю в переходе от начального состояния к конечному состоянию при термодинамической температуре, стремящейся к нулю. Общая химия : учебник / А. В. Жолнин [1] …   Химические термины

  • третье начало термодинамики — (Нернста теорема), утверждает, что энтропия физической системы стремится к конечному пределу, не зависящему от давления, плотности или фазы, при стремлении температуры к абсолютному нулю. Установлено экспериментально В. Нернстом в 1906. М. Планк… …   Энциклопедический словарь

  • третье начало термодинамики — trečiasis termodinamikos dėsnis statusas T sritis Energetika apibrėžtis Absoliučiojo nulio temperatūroje bet kurios vidinės pusiausvyros būsenos baigtinio tankio grynos medžiagos entropija yra minimali ir ją galima prilyginti nuliui. atitikmenys …   Aiškinamasis šiluminės ir branduolinės technikos terminų žodynas

  • Третье начало термодинамики —         тепловой закон Нернста (Нернста теорема), закон термодинамики, согласно которому Энтропия S любой системы стремится к конечному для неё пределу, не зависящему от давления, плотности или фазы, при стремлении температуры (Т) к абсолютному… …   Большая советская энциклопедия

  • ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ — Нернста теорема, одно из осн. положений термодинамики, согласно к рому энтропия S твёрдого или жидкого тела в состоянии равновесия термодинамического стремится к нулю при стремлении к нулю термодинамической температуры Т: limT >0 S = 0. Из Т. н.… …   Большой энциклопедический политехнический словарь

  • ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ — то же, что тепловая теорема …   Химическая энциклопедия

  • ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ — (Нернста теорема), утверждает, что энтропия физ. системы стремится к конечному пределу, не зависящему от давления, плотности или фазы, при стремлении темп ры к абс. нулю. Установлено экспериментально В. Нернстом в 1906. М. Планк (1911) дополнил… …   Естествознание. Энциклопедический словарь


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»