Метод ядерного магнитного резонанса

Метод ядерного магнитного резонанса
Изображение мозга человека на медицинском ЯМР-томографе

Я́дерный магни́тный резона́нс (ЯМР) — резонансное поглощение электромагнитной энергии веществом, содержащим ядра с ненулевым спином во внешнем магнитном поле, обусловленное переориентацией магнитных моментов ядер.

Явление магнитного резонанса было открыто в 19451946 гг. двумя независимыми группами ученых. Вдохновителями этого были Ф. Блох и Э. Пёрселл [1] [2].

Одни и те же ядра атомов в различных окружениях в молекуле показывают различные сигналы ЯМР. Отличие такого сигнала ЯМР от сигнала стандартного вещества позволяет определить так называемый химический сдвиг, который обусловлен химическим строением изучаемого вещества. В методиках ЯМР есть много возможностей определять химическое строение веществ, конформации молекул, эффекты взаимного влияния, внутримолекулярные превращения.

Содержание

Физика ЯМР

Расщепление энергетических уровней ядра с I = 1/2 в магнитном поле

В основе явления ядерного магнитного резонанса лежат магнитные свойства атомных ядер, состоящих из нуклонов с полуцелым спином 1/2, 3/2, 5/2.... Ядра с чётными массовым и зарядовым числами (чётно-чётные ядра) не обладают магнитным моментом, в то время как для всех прочих ядер магнитный момент отличен от нуля.

Таким образом, ядра обладают угловым моментом \! J = \hbar I , связанным с магнитным моментом \! \mu соотношением

\! \mu = \gamma J,

где \hbar — постоянная Планка, \! I — спиновое квантовое число, \! \gamma — гиромагнитное отношение.

Угловой момент и магнитный момент ядра квантованы и собственные значения проекции и углового и магнитного моментов на ось z произвольно выбранной системы координат определяются соотношением

J_z = \hbar \mu_I и \mu_z = \gamma \hbar \mu_I,

где \! \mu_I — магнитное квантовое число собственного состояния ядра, его значения определяются спиновым квантовым числом ядра

\! \mu_I = I, I-1, I-2, ... , -I

то есть ядро может находиться в \! 2I+1 состояниях.

Так, у протона (или другого ядра с I = 1/2 — 13C, 19F, 31P и т. п.) \! \mu_z может находиться только в двух состояниях

\mu_z = \pm \gamma \hbar I = \pm \hbar /2,

такое ядро можно представить как магнитный диполь, z-компонента которого может быть ориентирована параллельно либо антипараллельно положительному направлению оси z произвольной системы координат.

Следует отметить, что в отсутствие внешнего магнитного поля все состояния с различными \! \mu_z имеют одинаковую энергию, то есть являются вырожденными. Вырождение снимается во внешнем магнитном поле, при этом расщепление относительно вырожденного состояния пропорционально величине внешнего магнитного поля и магнитного момента состояния и для ядра со спиновым квантовым числом I во внешнем магнитном поле появляется система из 2I+1 энергетических уровней - \mu_z B_0, - {\frac {I-1}{I}} B_0, ... , {\frac {I-1}{I}} B_0, \mu_z B_0, то есть ядерный магнитный резонанс имеет ту же природу, что и эффект Зеемана расщепления электронных уровней в магнитном поле.

В простейшем случае для ядра со спином с I = 1/2 — например, для протона, расщепление

\! \delta E = \pm \mu_z B_0

и разность энергии спиновых состояний

\! \Delta E = 2 \mu_z B_0

Ларморовские частоты некоторых атомных ядер

ядро Ларморовская частота в МГц при 0,5 Тесла Ларморовская частота в МГц при 1 Тесла
1H (Водород) 21,29 42,58
2D (Дейтерий) 3,27 6,53
13C (Углерод) 5,36 10,71
23Na (Натрий) 5,63 11,26
39K (Калий) 1,00 1,99

Частота для резонанса протонов находится в диапазоне коротких волн (длина волн около 7 м)[3].

Применение ЯМР

Спектроскопия

Основная статья: ЯМР-спектроскопия

Приборы

Сердцем спектрометра ЯМР является мощный магнит. В эксперименте, впервые осуществленном на практике Пёрселлом, образец, помещенный в стеклянную ампулу диаметром около 5 мм, заключается между полюсами сильного электромагнита. Затем ампула начинает вращаться, а магнитное поле, действующее на нее, постепенно усиливают. В качестве источника излучения используется радиочастотный генератор высокой добротности. Под действием усиливающегося магнитного поля начинают резонировать ядра, на которые настроен спектрометр. При этом экранированные ядра резонируют на частоте чуть меньшей, чем номинальная частота резонанса (и прибора).

Поглощение энергии фиксируется радиочастотным мостом и затем записывается самописцем. Частоту увеличивают до тех пор, пока она не достигнет некого предела, выше которого резонанс невозможен.

Так как идущие от моста токи весьма малы, снятием одного спектра не ограничиваются, а делают несколько десятков проходов. Все полученные сигналы суммируются на итоговом графике, качество которого зависит от отношения сигнал/шум прибора.

В данном методе образец подвергается радиочастотному облучению неизменной частоты, в то время как сила магнитного поля изменяется, поэтому его еще называют методом постоянного поля (CW).

Традиционный метод ЯМР-спектроскопии имеет множество недостатков. Во-первых, он требует большого количества времени для построения каждого спектра. Во-вторых, он очень требователен к отсутствию внешних помех, и как правило, получаемые спектры имеют значительные шумы. В-третьих, он непригоден для создания спектрометров высоких частот (300, 400, 500 и более МГц). Поэтому в современных приборах ЯМР используется метод так называемой импульсной спектроскопии (PW), основанной на фурье-преобразованиях полученного сигнала. В настоящее время все ЯМР-спектрометры строятся на основе мощных сверхпроводящих магнитов с постоянной величиной магнитного поля.

В отличие от CW-метода, в импульсном варианте возбуждение ядер осуществляют не «постоянной волной», а с помощью короткого импульса, продолжительностью несколько микросекунд. Амплитуды частотных компонент импульса уменьшаются с увеличением расстояния от ν0. Но так как желательно, чтобы все ядра облучались одинаково, необходимо использовать «жесткие импульсы», то есть короткие импульсы большой мощности. Продолжительность импульса выбирают так, чтобы ширина частотной полосы была больше ширины спектра на один-два порядка. Мощность достигает нескольких ватт.

В результате импульсной спектроскопии получают не обычный спектр с видимыми пиками резонанса, а изображение затухающих резонансных колебаний, в котором смешаны все сигналы от всех резонирующих ядер — так называемый «спад свободной индукции» (FID, free induction decay). Для преобразования данного спектра используют математические методы, так называемое фурье-преобразование, по которому любая функция может быть представлена в виде суммы множества гармонических колебаний.

Спектры ЯМР

Спектр 1H 4-этоксибензальдегида. В слабом поле (синглет ~9,25 м.д) сигнал протона альдегидной группы, в сильном (триплет ~1,85-2 м.д.) — протонов метила этоксильной группы.

Для качественного анализа c помощью ЯМР используют анализ спектров, основанный на таких замечательных свойствах данного метода:

  • сигналы ядер атомов, входящих в определенные функциональные группы, лежат в строго определенных участках спектра;
  • интегральная площадь, ограниченная пиком, строго пропорциональна количеству резонирующих атомов;
  • ядра, лежащие через 1-4 связи, способны давать мультиплетные сигналы в результате т. н. расщепления друг на друге.

Положение сигнала в спектрах ЯМР характеризуют химическим сдвигом их относительно эталонного сигнала. В качестве последнего в ЯМР 1Н и 13С применяют тетраметилсилан Si(CH3)4. Единицей химического сдвига является миллионная доля (м.д.) частоты прибора. Если принять сигнал ТМС за 0, а смещение сигнала в слабое поле считать положительным химическим сдвигом, то мы получим так называемую шкалу δ. Если резонанс тетраметилсилана приравнять 10 м.д. и обратить знаки на противоположные, то результирующая шкала будет шкалой τ, практически не используемой в настоящее время. Если спектр вещества слишком сложен для интерпретирования, можно воспользоваться квантовохимическими методами расчета констант экранирования и на их основании соотнести сигналы.

ЯМР-интроскопия

Явление ядерного магнитного резонанса можно применять не только в физике и химии, но и в медицине: организм человека — это совокупность все тех же органических и неорганических молекул.

Чтобы наблюдать это явление, объект помещают в постоянное магнитное поле и подвергают действию радиочастотных и градиентных магнитных полей. В катушке индуктивности, окружающей исследуемый объект, возникает переменная электродвижущая сила (ЭДС), амплитудно-частотный спектр которой и переходные во времени характеристики несут информацию о пространственной плотности резонирующих атомных ядер, а также о других параметрах, специфических только для ядерного магнитного резонанса. Компьютерная обработка этой информации формирует объёмное изображение, которое характеризует плотность химически эквивалентных ядер, времена релаксации ядерного магнитного резонанса, распределение скоростей потока жидкости, диффузию молекул и биохимические процессы обмена веществ в живых тканях.

Сущность ЯМР-интроскопии (или магнитно-резонансной томографии) состоит, по сути дела, в реализации особого рода количественного анализа по амплитуде сигнала ядерного магнитного резонанса. В обычной ЯМР-спектроскопии стремятся реализовать, по возможности, наилучшее разрешение спектральных линий. Для этого магнитные системы регулируются таким образом, чтобы в пределах образца создать как можно лучшую однородность поля. В методах ЯМР-интроскопии, напротив, магнитное поле создается заведомо неоднородным. Тогда есть основание ожидать, что частота ядерного магнитного резонанса в каждой точке образца имеет свое собственное значение, отличающееся от значений в других частях. Задав какой-либо код для градаций амплитуды ЯМР-сигналов (яркость или цвет на экране монитора), можно получить условное изображение (томограмму) срезов внутренней структуры объекта.

Нобелевские премии

Нобелевская премия по физике за 1952 г. была присуждена Феликсу Блоху и Эдварду Миллс Пёрселлу «За развитие новых методов для точных ядерных магнитных измерений и связанные с этим открытия».

Нобелевская премия по химии за 1991 г. была присуждена Ричарду Эрнсту «За вклад в развитие методологии ядерной магнитной резонансной спектроскопии высокого разрешения».

Нобелевская премия по химии за 2002 г. (1/2 часть) была присуждена Курту Вютриху «За разработку применения ЯМР-спектроскопии для определения трехмерной структуры биологических макромолекул в растворе».

Нобелевская премия по физиологии и медицине за 2003 г. была присуждена Полу Лотербуру, Питеру Мэнсфилду «За изобретение метода магнитно-резонансной томографии».

Литература

  1. Абрагам А. Ядерный магнетизм, М.: Издательство иностр. лит., 1963.
  2. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса, М.: Мир, 1981.
  3. Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях: Пер. с англ. под ред. К. М. Салихова, М.: Мир, 1990.
  4. Гюнтер Х. Введение в курс спектроскопии ЯМР: Пер. с англ. — М.: Мир, 1984. — 478 с.
  5. Дероум А. Современные методы ЯМР для химических исследований.
  6. Калабин. Природная спектроскопия ЯМР природного органического сырья.
  7. Аминова Р. М. Квантовохимические методы вычисления констант ядерного магнитного экранирования — в журн. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002. № 6. С. 11.

См. также

Примечания

  1. Purcell E.M.; Torrey H.C.; Pound R.V. Resonance Absorption by Nuclear Magnetic Moments in a Solid // Phys. Rev.. — 1946. — Т. 69. — С. 37-38.
  2. Bloch F.; Hansen W.W.; Packard M. Nuclear Induction // Phys. Rev.. — 1946. — Т. 69. — С. 127.
  3. http://www.mrx.de/mrpraxis/mrgrund.html



Wikimedia Foundation. 2010.

Смотреть что такое "Метод ядерного магнитного резонанса" в других словарях:

  • метод ядерного магнитного резонанса — branduolinio magnetinio rezonanso metodas statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. NMR method; nuclear magnetic resonance method vok. Kernresonanzmethode, f; Methode der magnetischen Kernresonanz, f rus. метод ядерного магнитного резонанса, m; …   Fizikos terminų žodynas

  • Отображение магнитного резонанса — Изображение мозга человека на медицинском ЯМР томографе Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)  резонансное поглощение электромагнитной энергии веществом, содержащим ядра с ненулевым спином во внешнем магнитном поле, обусловленное переориентацией… …   Википедия

  • метод — метод: Метод косвенного измерения влажности веществ, основанный на зависимости диэлектрической проницаемости этих веществ от их влажности. Источник: РМГ 75 2004: Государственная система обеспечения еди …   Словарь-справочник терминов нормативно-технической документации

  • ЯМР метод — branduolinio magnetinio rezonanso metodas statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. NMR method; nuclear magnetic resonance method vok. Kernresonanzmethode, f; Methode der magnetischen Kernresonanz, f rus. метод ядерного магнитного резонанса, m; …   Fizikos terminų žodynas

  • МЮОННОЙ СПИНОВОЙ РЕЛАКСАЦИИ МЕТОД — (метод MCP) исследование физ. хим. свойств материалов и поведения в веществе примесных частиц с помощью положит. мюонов, имплантируемых в изучаемые объекты. Метод MCP сформировался в 1960 70 х гг. в ходе экспериментов по проверке разл. вариантов… …   Физическая энциклопедия

  • Магнитно-резонансная томография — МРТ изображение головы человека Магнитно резонансная томография (МРТ, MRT, MRI[1])  томографический метод исследования внутренних органов и тканей с использованием физического явления ядерного магнитного резонанса …   Википедия

  • Химик-органик — Органическая химия раздел химии, изучающий структуру, свойства, методы синтеза органических соединений и реакции между ними. Предмет органической химии включает следующие цели, экспериментальные методы и теоретические представления: Выделение… …   Википедия

  • Органическая химия — В Викисловаре есть статья «органическая химия» Органическая химия  раздел химии, изучающий со …   Википедия

  • Ларморовская прецессия — В физике ларморовская прецессия  это прецессия магнитного момента электронов, атомного ядра и …   Википедия

  • Радикалы свободные —         кинетически независимые частицы, характеризующиеся наличием неспаренных электронов. Например, к неорганическим Р. с., имеющим на внешнем уровне один электрон (см. Атом, Валентность), относятся атомы водорода Н·, щелочных металлов (Na·, К· …   Большая советская энциклопедия

Книги

Другие книги по запросу «Метод ядерного магнитного резонанса» >>


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»