ОРГАНИЧЕСКИЕ СВЕРХПРОВОДНИКИ

ОРГАНИЧЕСКИЕ СВЕРХПРОВОДНИКИ

- соединения углерода с нек-рыми элементами [Н, О, S (или Se), N,Р], обладающие сверхпроводящими свойствами. Сверхпроводящее состояние можетбыть достигнуто в органич. соединениях, имеющих характерный для металловтип проводимости при низких темп-pax (см. Органические проводники). Исследованиеорганич. проводников показало, что электрич. проводимость металлич. типанаблюдается у органич. кристаллов с достаточно хорошим перекрытием электронныхорбиталей (по крайней мере, в двух направлениях). Возможность достижениясверхпроводимости в соединениях без единого атома металла, но с двумерным(слоистым) характером электронного движения была установлена П. Грином(P. L. Green) и др. (1975) в результате синтеза полимера полисульфурнитрида(SN) _х (рис. 1). Молекулы в кристаллах этого полимерасближены настолько, что движение электронов в двух направлениях практическиизотропно, проводимость кристаллов достигает значений 5 х 10⁵ Ом ^-1 х см ^-1 при 4 К, ниже критич. темп-ры Т _с=0,3 К наблюдается сверхпроводимость.

Рис. 1. Молекула полисульфурнитрида.

Впервые О. с. удалось получить К. Бекгарду(К. Bechgaard, 1980). Он синтезировал молекулу TMTSF и использовал её вкачестве катиона в кристаллах с переносом заряда (TMTSF)₂X,где роль анионов играют небольшие группы атомов X - PF₆, СlО ₄,SCN и им подобные (см. рис. 1 к ст.Органические проводники, гдерассмотрены хим. структуры О. с.). Плоские молекулы образуют стопки, вдольк-рых движутся электроны проводимости - -электроныатомов углерода и селена. Боковые атомы селена молекул TMTSF обеспечиваютдовольно хорошее перекрытие волновых функций электронов проводимоститакже и для молекул TMTSF соседних стопок. В результате слои, образованныеиз стопок катионов TMTSF, обеспечивают двумерное движение электронов санизотропией внутри слоев - вдоль стопок подвижность электронов наивысшая. <В медленно охлаждаемых кристаллах (TMTSF)₂ClO₄ сверхпроводящеесостояние достигается ниже Т _с= 1,3 К, во всех др. соединенияхсемейства (TMTSF)₂X из-за анизотропии движения электронов внутрислоев охлаждение приводит к фазовым переходил металл - диэлектрик. Длядостижения металлич. основного состояния и сверхпроводимости с Т _с 1К требуется давление порядка неск. кбар (неск. сотен МПа). В сверхпроводниках(TMTSF)₂X обнаружены все обычные проявленпя сверхпроводимости- нулевое электрич. сопротивление, полный Мейснера эффект в слабыхмагн. полях, скачок теплоёмкости в точке Т _с, уменьшениеплотности состояний в спектре квазичастиц по сравнению с нормальным состоянием. <Все они относятся к сверхпроводникам 2-го рода, т. к. лондоновская глубинапроникновения в них велика из-за малой плотности электронов проводимости, <а сверхпроводящая корреляц. длина мала из-за сравнительно малой фер-миевской скорости v_F электроновдаже для направления вдоль стопок TMTSF. Магн. свойства сверхпроводников(TMTSF)₂X, т. е. значения нижнего ( Н _С1) иверхнего ( Н _С2) критических магнитных полей, сильно зависятот направления внеш. магн. поля из-за анизотропии движения электронов внормальном состоянии (рис. 2). Поведение семейства О. с. (TMTSF)₂Xпри темп-pax Т Т _с отклоняется от стандартного поведения сверхпроводников, <описываемых Бардина- Купера - Шриффера моделью (БКШ). Так, <зависимость Н _С2 (Т )линейна вплоть до самых низких температур, <и при Т Т _с значения Н _С2 для направления вдольоси а (вдоль стопок) превосходят парамагн. предел (согласно моделиБКШ, кривизна графич. зависимости Н _С2 от темп-ры отрицательна, <а значения Н _с2 не превосходят парамагн. предел). Втораяаномалия О. с. проявляется во влиянии немагнитных примесей на величину Т _с: при довольно малой их концентрации сверхпроводимость исчезает, в товремя как в модели БКШ такой эффект примесей становится заметным лишь вблизипорога андерсеновской локализации электронов, когда длина свободногопробега электронов приближается к межмолекулярной.

Рис. 2. Зависимость верхних критическихполей H_C2 от температуры Т в (TMTSF)₂C1O_4. Внешнее магнитное поле направлено: 1 - вдоль стопок (ось а),2- вдоль слоев перпендикулярно стопкам (ось в*), 3 - поперёкслоев (ось с).

В 1987 установлено [8], что в (TMTSF)₂ClO₄ скорость релаксации ЯМР при низких темп-pax уменьшается с понижением темп-рыпропорц. Т ², а не экспоненциально, как в модели БКШ. <Это означает, что в семействе (TMTSF)₂X сверхпроводимость обладаетрядом особенностей, обусловленных, по-видимому, спецификой волновых ф-цийкуперовских пар в этих соединениях (т. н. d -волновая сверхпроводимость).Сверхпроводимость сходного типа обнаружена также в системах с тяжёлымифермионами.
В кристаллах -(BEDT- TTF)₂X анизотропия в плоскости стопок (BEDT - TTF) при низкихтемп-рах практически отсутствует, никаких переходов типа металл - диэлектрикв соединениях с нет, и при атм. давлении они становятся сверхпроводниками с Т _с=1,5, 5 и 2,8 К соответственно. Кроме того, наложением давления .-(BEDT- TTF)₂I₃, метастабиль-ная при атм. давлении, имеющая Т _с=8,1 К [7]. Соединения -(BEDT- TTF)₂X также относятся к сверхпроводникам 2-го рода, в нихобнаружены полное отсутствие сопротивления ниже Т _с иполный эффект Мейснера в слабых магн. полях. Как и в (TMTSF)₂X,ряд их сверхпроводящих свойств при Т Т _с не согласуется с предсказаниями модели БКШ. Именно -зависимость Н _С2( Т )в случае -(BEDT- TTF)₂I₃ имеет сильную положит. кривизну (рис. 3),а в соединениях с X =и оналинейна. Кроме того, отношение сверхпроводящей щели (при Т= 0)(0) к Т _с в кристаллах с X =,по крайней мере, в 4 раза превосходит значение, даваемое моделью БКШ.
Свойства О. с. могут быть объяснены врамках представлений об обычном электронно-фононном механизме куперовскогоспаривания (см. Купера эффект). Ныне нет никаких чётких эксперим. <указаний на существование в них др. механизма сверхпроводимости. Ряд аномалийсверхпроводящих свойств О. с. указывает на возможность реализации в нихрежима сильного электронно-фононного взаимодействия. Для этого режима характерныбольшое отношение (0)/ Т _С,превышающее значение, полученное в модели БКШ, положит. кривизна в графич. <зависимости Н _С2 (Т )и сравнительно большие значения Т _с принизкой дебаевской частоте фононов (в органич. соединениях эта частота соответствует Дебая температуре, ок. 60 К).

Рис. 3. Зависимость верхнего критическогомагнитного поля вещества -(BEDT- TTF)₂I₃ от температуры (поле направлено поперёкслоев). Крестики - экспериментальные значения величины Hc₂(T)/[(dH_c2/dT)_TC х T _с] - приведённого критического поля - для фазы ; Т/Т _С- приведённая температура. Точки - аналогичные данные для фазы . Сплошная кривая соответствует результатам модели БКШ.

В пользу сильной электронно-фононной связисвидетельствуют также очень низкие значения проводимости О. с. при комнатнойтемп-ре. Для -(BEDT- TTF)₂X значения проводимости лежат в интервале (20 - 70) Ом ^-1x см ^-1, и они меньше минимальной моттовской проводимости(см. Моттовские диэлектрики), к-рая соответствует длине свободногопробега электрона порядка межмолекулярной длины. Спектр фононов, сильновзаимодействующих с электронами, у органич. соединений богаче, чем у неорганических. <Здесь есть дополнит. моды - вращение молекул (либрации) с низкими частотами ~ 10К и внутримолекулярные колебания с до 2000 К. Богатство фононного спектра и возможность направленного измененияего путём синтеза подходящих молекул делают О. с. весьма перспективнымидля дальнейшего повышения критич. темп-р Т _с.

Лит. см. при ст. Органическиепроводники.

Л. Н. Булаевский.

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. — М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1988.