ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОВОДНИКИ

ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОВОДНИКИ
ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОВОДНИКИ

- соединения, <содержащие наряду с углеродом также элементы из набора Н, N, S, Se, О, <Р, обладающие проводимостью 15023-52.jpgОм -1 x см -1 (низким уд. сопротивлением 15023-53.jpg )и такой же температурной зависимостью 15023-54.jpg,как и металлы (уменьшение rпри охлаждении). О. п. называют также синтетич. металлами, подчёркиваяэтим, что электронные свойства, характерные для металлов, получены в нихпутём синтеза спец. органич. соединений (природные органич. соединенияне обладают металлич. проводимостью, все они являются диэлектриками). ПоискО. п. был стимулирован идеей У. А. Литтла (W. A. Little) о возможностидостижения в проводящих молекулярных цепочках сверхпроводимости прикомнатной темп-ре ( Т= 300 К) с помощью экситонного механизма. Синтезированыорганич. соединения с 15023-55.jpg~ 105 - 106 Ом -1 х см -1 при Т 15023-56.jpg4К. Среди них есть сверхпроводники с критич. темп-рой Т с 15023-57.jpg10К (см. Органические сверхпроводники). Важной задачей является созданиеО. п., способных конкурировать с обычными металлами, используемыми в электроникеи электротехнике.
Существующие О. п. можно разделить поструктуре на два типа - кристаллы с переносом заряда и полимеры. Первыесодержат плоские органич. молекулы с сопряжёнными связями. Молекулы играютроль доноров или акцепторов. Металлич. поведение обнаружено в кристаллах, <содержащих одну из следующих четырёх молекул: молекулу тетрацианхинодиметана(TCNQ), являющегося акцептором; молекулы тетраселенотетрацена (TSeT), тетраметилтетраселенофульвалена(TMTSF) или бис-этилендитиолотетратиофульвалена (BEDT - TTF). Последниеявляются донорами. Перенос заряда осуществляется между этими молекуламии атомами (К +, Rb+, С1-), группами атомов(SCN-, СlO-4 , PF-6, I-3 , AuI-2 ) или плоскимиорганическими молекулами с сопряжёнными связями (хинодиметан Qn, тетратиофульваленTTF) (рцс. 1).

15023-58.jpg

Рис. 1. Молекулы, используемые при синтезеорганических проводников и сверхпроводников; чёрный кружок - СН.

В кристаллах хорошопроводящих солей с переносомзаряда плоские молекулы упакованы так, что ионы одного знака образуют стопки, <чередующиеся со стопками или цепочками ионов противоположного знака. Орбитали 15023-59.jpg -электроновсопряжённых связей плоских молекул вытянуты в виде восьмёрки перпендикулярноплоскости молекул (см. Молекулярная орбиталь). Они обеспечиваютдостаточно хорошее перекрытие электронных волновых ф-ций соседних молекулв стопке. Поэтому 15023-60.jpg -электроныплоских молекул делокализованы не только внутри молекулы, но и вдоль стопки. <В нейтральном состоянии донорные или акцепторные молекулы содержат чётноечисло 15023-61.jpg -электронов, <но при образовании кристалла число электронов в их 15023-62.jpg -оболочкеизменяется и зона 15023-63.jpg -электроновв стопке оказывается заполненной частично. Т. о., реализуются два условия, <необходимых для металлич. поведения электронов: частичное заполнение зоны 15023-64.jpg -электронови их делокализация, по меньшей мере вдоль цепочки (рис. 2, а). Этиусловия, однако, не всегда достаточны для металлич. поведения электроновпри всех темп-рах. Системы с одномерным движением электронов переходятв диэлектрич. состояние при охлаждении, даже если при более высоких . они проявляли металлич. свойства (см. Квазиодномерные соединения).

15023-65.jpg

Рис. 2. а - Распределение электроннойплотности 15023-66.jpg -орбиталейв гипотетической одномерной цепочке (слева) и энергетический спектр 15023-67.jpg -электронов(справа); заштрихованы 15023-68.jpg -связи(вид сбоку) и соответствующие энергетические зоны; б - то же при Т<Т п.

Такие переходы металл -диэлектрик могут быть вызваны т. н. пайерлсовской неустойчивостью (см. Пайерлса переход), влиянием неизбежного беспорядка или достаточносильным кулонсвским отталкиванием электронов. Пайерл-совская неустойчивостьприсуща практически всем упорядоченным системам с сильной анизотропиейодномерного типа. Если при высоких темп-pax молекулы расположены эквидистантновдоль цепочки, то ниже темп-ры пайерлсовского перехода Т п онисмещаются так, что на поверхности Ферми формируется энергетич. щель, делающаясистему диэлектриком при Т< Т п (рис. 2, б).Так, в TTF - TCNQ при Т =300 К проводимость 15023-69.jpgвдоль цепочек примерно в 350 раз выше, чем в перпендикулярных направлениях. <Рост 15023-70.jpg (т. е. падение 15023-71.jpg )при охлаждении продолжается до 60 К, но затем 15023-72.jpgрезко падает (15023-73.jpgвозрастает)из-за перехода Пайерлса (рис. 3). Беспорядок подавляет пайерлсовский переход, <но сам он приводит к локализации электронов из-за действующего на них случайногопотенциала (см. Андерсоновская локализация), и система опять становитсядиэлектрической при низких темп-pax. Такое поведение наблюдается в соляхTCNQ с асимметричными катионами типа Qn(TCNQ)2. Здесь 15023-76.jpgслегка падает при охлаждении от 300 К до 240 К, но при дальнейшем понижениитемп-ры 15023-77.jpgвозрастает из-за локализации электронов в цепочке TCNQ под действием хаотич. <потенциала случайно ориентированных катионов Qn.

15023-74.jpg

Рис. 3. Зависимость удельного сопротивления 15023-75.jpgоттемпературы Т в органических кристаллах с переносом заряда.

Пайерлсовская неустойчивость может бытьподавлена в системах с двумерным или трёхмерным движением электронов, т. <е. в кристаллах с достаточно сильным перекрытием электронных волновых функцийразных цепочек. Именно на этом пути получены О. п. Впервые металлич. проводимостьвплоть до самых низких Т была достигнута в кристаллах (TSeT)2Cl.Анизотропия движения электронов в этом соединении меньше, чем в TTF - TCNQ,из-за большего перекрытия электронных орбиталей атомов Se молекул TSeTразных цепочек через анионы С1-. Пайерлсовский переход здесьпроисходит при более низкой темп-ре (24 К) и приводит не к диэлектрическому, <а к полуметаллич. состоянию (см. Полуметаллы). При давлении выше4,5 Кбар этот переход исчезает, и соединение остаётся металлом вплоть до Т~ 0,1 К.

15023-78.jpg

Рис. 4. Кристаллическая структура (TMTSF)2BrО 4:вид вдоль стопок (слева) и перпендикулярно стопкам вдоль слоев TMTSF (справа).

Уменьшение одномерного характера движенияэлектронов было достигнуто также в солях Бекгарда (TMTSF)2X.Здесь стопки молекул TMTSF образуют слои (рис. 4), и боковые атомы Se этихмолекул обеспечивают перекрытие электронных волновых ф-ций соседних цепочекв слое благодаря их сближению на расстояния, меньшие ван-дер-ваальсовых. <При Т= 300 К проводимость вдоль стопок катионов (TMTSF) в кристаллах(TMTSF)2C1О 4 примерно в 25 раз выше, чем поперёкстопок в слое катионов, и в 500 раз выше, чем поперёк слоя катионов. Длякристаллов (TMTSF)2X с линейными (SCN-) и октаэдрич.(ВrО -4 , ReO-4 и др.) анионамихарактерны структурные переходы с ориен-тац. упорядочением анионов принизких темп-pax, приводящие к диэлектрич. основному состоянию. Исключениемоказывается лишь соединение с X = СlO-4 , где послеперехода сохраняется металлич. поведение со сверхпроводящим переходом при Т с= 1,3 К. В солях с более симметричными октаэдрич. анионами типа PF-6 упорядочение анионов не наблюдается, и в них обнаружены переходы металл- диэлектрик в состояние сволнами спиновой плотности из-за сильного кулоновскогоотталкивания электронов в сочетании с одномерным характером анизотропииих движения (см. Спиновой плотности волны). Давления ~10 Кбар подавляютэти переходы, металлич. состояние сохраняется вплоть до самых низких Т (соединения становятся сверхпроводящими с Т с= 1 К). Сильноемагн. поле способно при этом восстанавливать диэлек-трич. состояние. Многообразиефазовых переходов в семействе (TMSF)2X объясняется близостьюэтого семейства к квазиодномерным системам, фактически оно оказываетсяпромежуточным между ними и слоистыми системами (см. Квазидвумерные соединения, <Интеркалированные соединения).
Первыми органич. кристаллами без признаководномерной анизотропии и диэлектрич. переходов стали соединения 15023-79.jpg-(BEDT- TTF)2X. Стопки молекул BEDT - TTF образуют слои, и 8 боковыхатомов 8 в молекулах дают лучшее перекрытие электронных волновых ф-цийсоседних цепочек, чем 4 атома Se в кристаллах (TMTSF)2X. Крометого, отклонения структуры этой молекулы от плоской ослабляют перекрытиеволновых ф-ций электронов соседних молекул в стопке. В результате кратчайшимиоказываются расстояния между атомами S разных молекул из соседних стопокв слое (рис. 5). Движение электронов в слое катионов (BEDT - TTF) практическиизотропно при низких Т, в то время как поперёк слоев 15023-80.jpgменьше примерно в 100 раз.
Проводящие полимеры на основе углеводородов(полиацетилен, полиниррол, полипарафенил, политиофен) имеют сопряжённыесвязи вдоль всей своей длины, к-рые обеспечивают делокализацию 15023-84.jpg -электроноввдоль полимерной молекулы.

15023-81.jpg

Рис. 5. Кристаллическая структура 15023-82.jpg-(BEDT- TTF)2I3: а - вид вдоль слоев; б -сетка атомов S в слое BEDT - TTF (остальные атомы не показаны), по которойдвигаются 15023-83.jpg -электроны. <Тонкими линиями показаны расстояния S - S между молекулами, которые меньшеван-дер-ваальсовых расстояний.

В простейшей молекуле этого типа - полиацетилене(СН) х (рис. 6) длина цепи сопряжения х достигаетнеск. тысяч 15023-85.jpg.Полимерные молекулы собраны в волокна с диам. 20015023-86.jpg.Взаимодействие нитей в волокне слабое, и движение электронов имеет одномерныйхарактер. Поэтому металлич. состояние с эквидистантными расстояниями междуатомами С неустойчиво относительно пайерлсовских переходов с удвоениемпериода (димеризации, рис. 2). В результате димеризации, а также кулоновскогоотталкивания в энергетич. спектре 15023-89.jpg -электроновпоявляется щель шириной 1,8 эВ.

15023-87.jpg

Рис. 6. Молекула полиацетилена: слева -распределение электронной плотности (заштрихованы 15023-88.jpg -связи);справа - структурная формула.

Поэтому чистый полиацетилен - диэлектрик. <Легирование полиацетилена атомами К, Na, Br, I, группами атомов типа AsF5 либо органич. донорами или акцепторами приводит к появлению бесспиновыхносителей заряда - солитонов, специфических для пайерлсовского диэлектрикас удвоением периода. Солитопы определяют проводимость соединений (СНХ у) х;при у <0,06 она достигает значении 10-4 - 10-3 Ом -1 х см -1 при Т =300 К и падает при охлаждении. <При у~ 0,1 - 0,2 достигаются 15023-90.jpg~ 10-4 - 10-3 Ом -1 х см -1,причём а медленно падает при охлаждении. При у Паули парамагнетизм). Электрохимическоеосаждение (допирование) полиацетилена обратимо, и полиацетиленовая плёнкаиспользуется для изготовления аккумуляторов.

Лит.: Горъков Л. П., Физическиеявления в новых органических проводниках, "УФН", 1984, т. 144, с. 381;Буздин А. И., Булаевский Л. Н., Органические сверхпроводники, там же, с.415; Brazovskii S. A., Kirоva N. N.. Electron selflocalization and periodicsuperstructure in quasi onedimesional dielectrics, Sov. Scient. Reviews,Sec. A. Physical Review, ed. by I. M. Chalatnikov, 1984, v. 5, p. 100;Sсhrieffer J. R., Proc. Intern. School of Physics "Enrico Fermi", CourseLXXXIX, ed. by F. Bassani, F. Fumi, M. P. Tosi, North-Holand, 1984, p.767.

Л. Н. Булаевский.

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. — М.: Советская энциклопедия. . 1988.


.

Игры ⚽ Поможем написать реферат

Полезное


Смотреть что такое "ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОВОДНИКИ" в других словарях:

  • ОРГАНИЧЕСКИЕ СВЕРХПРОВОДНИКИ — соединения углерода с нек рыми элементами [Н, О, S (или Se), N,Р], обладающие сверхпроводящими свойствами. Сверхпроводящее состояние можетбыть достигнуто в органич. соединениях, имеющих характерный для металловтип проводимости при низких темп pax …   Физическая энциклопедия

  • ОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ — твёрдые органич. в ва, к рые имеют (либо приобретают под влиянием внеш. воздействий) электронную или дырочную проводимость и положит. температурный коэфф. электропроводности (см. ПОЛУПРОВОДНИКИ). О. п. характеризуются наличием в молекулах системы …   Физическая энциклопедия

  • МЕТАЛЛЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ — орг. соед., обладающие металлич. проводимостью. В М. о. перенос электрона в твердой фазе осуществляется по орг. компоненте молекулы. М. о. наз. также с и н т е т и ч. м е т а л л а м и . К М. о. относятся мономерные и высокомол. ион радикальные… …   Химическая энциклопедия

  • Электропроводящие полимеры — Электропроводящие полимеры  органические полимеры, которые проводят электрический ток.[1] Такие полимеры могут быть как полупроводниками, так и хорошими проводниками (как металлы). Общепризнанно, что металлы хорошо проводят электричество, а… …   Википедия

  • МЕТАЛЛЫ — (от греч. metallon, первоначально шахта, руда, копи), простые в ва, обладающие в обычных условиях характерными св вами: высокими электропроводностью и теплопроводностью, отрицательным температурным коэфф. электропроводности, способностью хорошо… …   Физическая энциклопедия

  • КВАЗИОДНОМEРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ — соединения, имеющие цепочечную структуру со слабым перекрытием электронных волновых ф ций соседних цепочек. Электронный спектр К. с. анизотропен, и зона проводимости вдоль цепочек значительно превосходит ширину зоны в направлении,… …   Физическая энциклопедия

  • ПОЛУПРОВОДНИКИ — широкий класс в в, характеризующийся значениями уд. электропроводности s, промежуточными между уд. электропроводностью металлов s=106 104 Ом 1 см 1 и хороших диэлектриков s=10 10 10 12 Ом 1см 1 (электропроводность указана при комнатной темп ре).… …   Физическая энциклопедия

  • СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫЙ ДЕТЕКТОР — детектор частиц, действие к рого основано на регистрации световых вспышек в видимой или УФ области, возникающих при прохождении заряж. частиц через сцинтиллятор. Доля энергии, конвертированная в световую вспышку от полной энергии ( ), потерянной… …   Физическая энциклопедия

  • ПОЛИМЕРЫ — (от греч. polymeris состоящий из многих частей) вещества, состоящие из макромолекул, т. е. молекулярных полимерных цепей. В химии полимеры наз. также высокомолекулярными соединениями. Существуют как природные (см. Полимеры, биологические), так и… …   Физическая энциклопедия

  • СПИНОВОЙ ПЛОТНОСТИ ВОЛНЫ — термодинамически равновесноесостояние вещества, характеризующееся пространственно неоднородным периодич …   Физическая энциклопедия


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»