ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
,

внутримол. перициклические реакции, при к-рых образуется новая s-связь между концами линейных молекул или их отдельных линейных участков, представляющих собой сопряженные системы; при этом число 6038-3.jpg -связей уменьшается на единицу:

6038-4.jpg

К Э. р. относят также обратный процесс раскрытия цикла с разрывом 6038-5.jpg -связи и образованием сопряженной системы, напр.:

6038-6.jpg

Существует два стереохимически разл. пути Э. р.- конротаторный и дисротаторный (см. Вудворда-Хофмана правила).
Простейшая Э. р.- раскрытие циклопропанового кольца с образованием аллильного катиона (26038-7.jpg -электронная система), осуществляющееся в условиях сольволиза дисротаторным путем:

6038-8.jpg

Если трехчленный цикл входит в бициклич. систему, то его раскрытие зависит от размера второго цикла и положения уходящей группы относительно плоскости трехчленного цикла. Для эндо -производных сольволиз протекает быстрее, чем для экзо -изомеров (в случае моноциклич. циклопропанов этот эффект выражен слабее).
Подробно изучена Э. р. превращения циклобутена в 1,3-бутадиен (46038-9.jpg -электронная система), проходящая в условиях термолиза по конротаторному механизму. Р-ция высокостереоспецифична: из цис-3,4-диметилциклобутенов получают только цис, транс -диены, а из транс -изомеров - только транс, транс -диены:

6038-10.jpg

В случае бициклобугенов, в соответствии с правилами Вудворда-Хофмана, конротаторное раскрытие колец должно приводить к стерически напряженным цис, транс -циклодиенам, содержащим транс -сочлененную двойную связь. Поэтому для бициклоалкенов при п 6038-11.jpg4 предпочтителен запрещенный механизм раскрытия, приводящий к цис, ци с-циклодиенам.

6038-12.jpg

Фотохим. взаимопревращения бутадиенов и циклобутенов протекают по дисротаторному механизму.
В Э. р. участвуют другие 46038-13.jpg -электронные системы, напр. трехчленные циклы, содержащие гетероатом с неподеленной электронной парой; раскрытие кольца для этих систем протекает в термич. условиях по конротаторному механизму.
Термич. дисротаторная циклизация транс, цис, транс-2,4,6-октатриена (66038-14.jpg -электронная система) приводит почти исключительно к цис-5,6-диметил-1,3-циклогексадиену; фотохим. циклизация протекает конротаторно с образованием транс-изомера:

6038-15.jpg

Циклич. триеновые системы в условиях термич. Э. р. находятся в равновесии с бициклич. продуктом, при этом чем более напряжена структура бициклич. соед. (т. е., чем меньше п), тем в большей степени равновесие сдвинуто в сторону моноциклич. структуры:

6038-16.jpg

Э. р. с участием 86038-17.jpg -электронных систем протекают при нагр. по конротаторному механизму, напр.:

6038-18.jpg

Термин Э. р. введен Р. Вудвордом и Р. Хофманом в 1969.

Лит.: Вудворд Р., Хоффман Р., Сохранение орбитальной симметрии, пер. с англ., М., 1971; Джилкрист Т., Сторр Р., Органические реакции и орбитальная симметрия, пер. с англ., М., 1976; Пирсон Р., Правила симметрии в химических реакциях, пер. с англ., М., 1979.

М. Е. Клецкий.


Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. . 1988.

Нужен реферат?

Полезное


Смотреть что такое "ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ" в других словарях:

  • ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ — (от греч. peri вокруг и kyklos круг), процессы, при к рых реорганизация связей происходит по периметру многоугольника, образованного атомами, участвующими в формировании переходного состояния: Обязат. условие отнесения р ции к типу П. р. ее… …   Химическая энциклопедия

  • Правило Вудворда-Хофмана — Правило Вудворта Хофмана  принцип, предложенный американскими химиками Роалдом Хофманом и Робертом Вудвордом для описания стереохимии синхронных реакций. Основная идея состояла в следующем: орбитальная симметрия сохраняется в синхронных… …   Википедия

  • Правило Вудворда — Правило Вудворда  Хофмана (Гофмана)  принцип, предложенный американскими химиками Роалдом Хофманом и Робертом Вудвордом для описания стереохимии синхронных реакций. Основная идея состояла в следующем: орбитальная симметрия сохраняется в …   Википедия

  • ВУДВОРДА-ХОФМАНА ПРАВИЛА — предсказывают стереохим. направление и предпочтительные условия согласованных перициклич. р ций, т. е. р ций, протекающих без участия промежут. продуктов (см. Перициклические реакции). Для них справедлив сформулированный Р. Вудвордом и Р.… …   Химическая энциклопедия

  • ПЕРЕГРУППИРОВКИ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ — хим. р ции, в результате к рых происходит изменение взаимного расположения атомов в молекуле, места кратных связей и их кратности; могут осуществляться с сохранением атомного состава молекулы (изомеризация) или с его изменением. Все П. м. делятся …   Химическая энциклопедия

  • ТАУТОМЕРИЯ — изомерия, при к рой происходит быстрое обратимое самопроизвольное взаимопревращение структурных изомеров таутомеров. При установившемся равно весии в во содержит одновременно молекулы таутомеров в определенном соотношении. Процесс такою… …   Химическая энциклопедия


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»