ВУДВОРДА-ХОФМАНА ПРАВИЛА


ВУДВОРДА-ХОФМАНА ПРАВИЛА

предсказывают стереохим. направление и предпочтительные условия согласованных перициклич. р-ций, т. е. р-ций, протекающих без участия промежут. продуктов (см. Перициклические реакции). Для них справедлив сформулированный Р. Вудвордом и Р. Хофманом принцип сохранения орбитальной симметрии: согласованные р-ции, в к-рых заполненные молекулярные орбитали исходных реагентов и продуктов полностью соответствуют друг другу по св-вам симметрии (коррелируют между собой), протекают легче, чем р-ции, в к-рых указанное соответствие нарушается. Конкретизация этого принципа приводит к В.-Х. п.

Применение В.-Х. п. основано на выделении в реагентах и продуктах перициклич. р-ций орбиталей тех связей и групп, к-рые непосредственно включены в процессы разрыва старых и образования новых связей и образуют в переходном состоянии циклич. систему. Для описания стереохимии р-ции вводится дополнит. характеристика. Процесс, в к-ром одновременно образуются (или разрываются) связи с одной стороны плоскости молекулы, наз. супраповерхностным (обозначается s). Если эти связи в переходном состоянии расположены по разные стороны плоскости молекулы, р-цию относят к антараповерхностному типу ( а). Напр., циклодимеризация этилена через переходное состояние с взаимно перпендикулярным расположением реагирующих молекул относится к s,a-присоединению:
1085-2.jpg

Также м. б. классифицированы электроциклич. р-ции и сигматропные перегруппировки. Напр., электроциклич. замыкание производных 1,3-бутадиена в циклобутены, осуществляющееся в условиях термич. превращения конротаторным путем (т. е. вращением концевых групп в одну сторону), описывается как s,а-циклоприсоединение:
1085-3.jpg

Аналогичное превращение, реализуемое фотохимически через возбужденное состояние и идущее в этих условиях дисротаторным способом (т. е. вращением концевых групп в противоположные стороны), соответствует s,s-циклоприсоединению:
1085-4.jpg

В случае 1,2-сигматропного смещения алкильной группы в карбкатионе RR'R"ССН 2 СН 2+ перегруппировке с сохранением конфигурации мигрирующего центра соответствует s,s-циклоприсоединение, процессу с обращением конфигурации - s,a-циклоприсоединение:
1085-5.jpg

Осн. метод теоретич. анализа перициклич. р-ций-построение корреляц. диаграмм, при помощи к-рых устанавливаются соответствия по симметрии между орбиталями исходных реагентов и продуктов. Путь сближения реагентов (или отдельных связей для случая внутримол. превращения) определяет симметрию переходного состояния, в рамках к-рой устанавливаются корреляции между орбиталями реагентов и продуктов. В р-циях, разрешенных принципом сохранения орбитальной симметрии, все заполненные орбитали реагентов трансформируются в заполненные орбитали продуктов. Невыполнение этого условия -корреляция с антисвязывающими (т. е. энергетически невыгодными) орбиталями продуктов - означает симметрийный запрет р-ции в данном электронном состоянии.

Пример корреляц. диаграмм приведен на рис. Орбитали реагентов и продуктов классифицируются как симметричные Sи антисимметричные Апо отношению к элементам симметрии, сохраняющимся в ходе р-ции. Таковыми являются проходящие через центр связи С 2 ЧС 3 ось симметрии второго порядка для конротаторного пути и плоскость симметрии для дисротаторного. Корреляц. линии, связывающие орбитали, показывают, что требования сохранения орбитальной симметрии выполняются для осн. состояния только в случае кон ротаторного процесса. Для дисротаторного орбиталь 1085-7.jpg1,3-бутадиена переходит в антисвязывающую орбиталь 1085-8.jpg циклобутена. Последняя м. б. заселена электронами только в возбужденном состоянии, поэтому дисротаторная р-ция разрешена только в возбужденном состоянии и реализуется фотохимически. Указанные предсказания полностью соответствуют эксперим. данным для разл. производных 1,3-бутадиена и циклобутена.
1085-6.jpg

Рис. Корреляционная диаграмма превращения 1,3-бутадиена в циклобутен; а-конротаторный путь, б-дисротаторный путь.

Анализ корреляц. диаграмм разл. типов перициклич. р-ций позволил сформулировать В.-Х. п., определяющие возможность процесса в зависимости от общего числа электронов во взаимодействующих орбиталях и стереохимии сближения. В табл. 1-3 суммированы В.-Х. п. для ци-клоприсоединения, электроциклич. и сигматропных р-ций соответственно.

Табл. 1. - РАЗРЕШЕННЫЕ ПО ОРБИТАЛЬНОЙ СИММЕТРИИ РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ОБЩЕГО ЧИСЛА 1085-9.jpgЭЛЕКТРОНОВ>
1085-10.jpg

Табл. 2. - РАЗРЕШЕННЫЕ ПО ОРБИТАЛЬНОЙ СИММЕТРИИ ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ОБЩЕГО ЧИСЛА 1085-11.jpg ЭЛЕКТРОНОВ>
1085-12.jpg

Табл. 3. - ПРАВИЛА ВУДВОРДА-ХОФМАНА ДЛЯ СИГМАТРОПНЫХ МИГРАЦИЙ АЛКИЛЬНЫХ И ИЗОЭЛЕКТРОННЫХ ИМ ГРУПП
1085-13.jpg

В случае димеризации этилена общее число 1085-14.jpgэлектронов равно 4 (система 1085-15.jpg,1085-16.jpg=1). Следовательно (см. табл. 1), для этой р-ции s,s-присоединение должно реализоваться фотохимически, что и наблюдается экспериментально. Для s,s-присоединения 1,3-бутадиена и этилена (диеновый синтез) число 1085-17.jpgэлектронов равно 6 (система 1085-18.jpg ) и, следовательно, предпочтительно термич. превращение.

Для всех видов перициклич. р-ций справедливо обобщенное В.- X. п.: в основном электронном состоянии разрешены по симметрии р-ции, для к-рых общее число 1085-19.jpg компонент нечетное. Для разрешенных по симметрии фотохим. р-ций указанное число - четное. Напр., для конротаторного s,а-замыкания 1,3-бутадиена имеется одна компонента 1085-20.jpg и р-ция относится к типу термически разрешенных.

Принцип орбитальной симметрии не имеет исключений, однако В.-Х. п. не являются абсолютными, и ряд р-ций, запрещенных по симметрии, практически вполне реализуем. Однако в этом случае они почти всегда осуществляются как постадийные, т. е. несогласованные процессы.

Кроме В.-Х. п. существуют другие подходы к теоретич. анализу перициклич. р-ций, напр. граничных орбиталеп теория. Как и В.-Х. п., они основаны на анализе топологии (узловых характеристик) циклич. системы взаимодействующих орбиталей реагентов в переходном состоянии.

Лит.: Вудворд Р., Хоффман Р., Сохранение орбитальной симметрии, пер. с англ., М., 1971;Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М., Теория строения молекул, Электронные оболочки, М., 1979. В. И. Минкин.


Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. . 1988.

Смотреть что такое "ВУДВОРДА-ХОФМАНА ПРАВИЛА" в других словарях:

  • Правило Вудворда — Хофмана — Правило Вудворта Хофмана  принцип, предложенный американскими химиками Роальдом Хофманом и Робертом Вудвортом, для трактовки синхронных реакций.Основная идея состояла в следующем:реакция протекает легко, если существует соответствие между… …   Википедия

  • Правило Вудворда-Хофмана — Правило Вудворта Хофмана  принцип, предложенный американскими химиками Роалдом Хофманом и Робертом Вудвордом для описания стереохимии синхронных реакций. Основная идея состояла в следующем: орбитальная симметрия сохраняется в синхронных… …   Википедия

  • ПРАВИЛА ОТБОРА ДЛЯ ТЕРМИЧЕСКИХ ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ — (q = 0, I, 2, 3...) Число электронов в переходном состоянии Топологич. тип переходного состояния хюккелевский мёбиусовский …   Химическая энциклопедия

  • Правило Вудворда — Правило Вудворда  Хофмана (Гофмана)  принцип, предложенный американскими химиками Роалдом Хофманом и Робертом Вудвордом для описания стереохимии синхронных реакций. Основная идея состояла в следующем: орбитальная симметрия сохраняется в …   Википедия

  • ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ — наука, изучающая соединения углерода с др. элементами (органические соединения), а также законы их превращений. Назв. О. х. возникло на ранней стадии развития науки, когда предмет изучения ограничивался соед. углерода растит, и животного… …   Химическая энциклопедия

  • ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ — (от греч. peri вокруг и kyklos круг), процессы, при к рых реорганизация связей происходит по периметру многоугольника, образованного атомами, участвующими в формировании переходного состояния: Обязат. условие отнесения р ции к типу П. р. ее… …   Химическая энциклопедия

  • ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ — внутримол. перициклические реакции, при к рых образуется новая s связь между концами линейных молекул или их отдельных линейных участков, представляющих собой сопряженные системы; при этом число связей уменьшается на единицу: К Э. р. относят… …   Химическая энциклопедия

  • ДИНАМИЧЕСКАЯ СТЕРЕОХИМИЯ — раздел стереохимии, изучающий влияние пространств. строения молекул на скорости и направление р ций, в к рых они участвуют. Осн. характеристикой пространств. протекания р ции является ее стереоселективность (или стереоспецифичность), определяемая …   Химическая энциклопедия

  • МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ МЕТОДЫ — приближенные квантовохим. методы расчета волновых ф ций, энерге тич. уровней и св в молекул. Основаны на том, что для каждого из электронных состояний молекулы как многоэлектронной системы полная волновая ф ция составляется из произведений… …   Химическая энциклопедия

  • ГРАНИЧНЫХ ОРБИТАЛЕЙ ТЕОРИЯ — простейший вариант возмущений теории в методе молекулярных орбиталей. Предназначена для предсказания реакц. способности соединений. С этой целью в реагирующих молекулах рассматривают т. наз. граничные молекулярные орбитали (МО) высшую занятую и… …   Химическая энциклопедия


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»

We are using cookies for the best presentation of our site. Continuing to use this site, you agree with this.