ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ


ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

(от греч. peri-вокруг и kyklos - круг), процессы, при к-рых реорганизация связей происходит по периметру многоугольника, образованного атомами, участвующими в формировании переходного состояния:

3534-2.jpg

Обязат. условие отнесения р-ции к типу П. р.-ее согласованность (одностадийность, синхронность, концертность). В П. р. в формировании переходного состояния принимают участие по одной орбитали от каждого входящего в него атома. К П. р. относятся электроциклические реакции, сигма-тропные перегруппировки, циклоприсоединение (циклораспад).

Если по формальному признаку отнести р-цию к пери-циклическим легко, то установление ее согласованности представляет собой сложную задачу (т. к. возможен альтернативный постадийный механизм) и включает изучение стереоспецифичности р-ции, кинетич. изотопных эффектов, влияния заместителей и среды и т. д. Характерные особенности П. р.-их высокая стереоспецифичность, значительно меньшая (чем у постадийных р-ций) чувствительность к эффектам р-рителей, низкие абс. значения реакц. константы r (см. Корреляционные соотношения )и т. д.

Протекание П. р. контролируется принципом сохранения орбитальной симметрии (см. Вудворда-Хофмана правила). Согласно граничных орбиталей теории, разрешенные по симметрии П. р. легче всего протекают в случае макс. перекрывания граничных орбиталей отдельных компонентов.

Эквивалентную форму обобщенного правила отбора Вудворда-Хофмана дает концепция ароматичности переходного состояния П. р., развитая M. Эвансом, M. Дьюа-ром и X. Циммерманом: термические П. р. осуществляются через ароматич. переходные состояния (см. табл.).


Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. . 1988.