ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ


ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ
(р-ция Дильса - Альдера), 1,4-циклоприсоединение в-в, содержащих активированную кратную связь ("диенофилов"), к соед. с сопряженными кратными. связями ("диенам") с образованием 6-членных циклов:
041_060-75.jpg
Диенофилами обычно служат олефины и ацетилены, кратная связь у к-рых активирована электроноакцепторной группой R, а также в-ва, содержащие в молекуле группы ЧC=N, =C=NЧ, =С=О, Ч N=NЧ, =S=О и др. Диенами м. б. ациклич. и циклич. 1,3-диены, ароматич. и гетероциклич. соединения, в-ва, содержащие в молекуле фрагменты 041_060-76.jpg , 041_060-77.jpg, 041_060-78.jpg, 041_060-79.jpg, и др. Необходимое условие Д. с. - s-цисоидная конформация диена. Д. с. проводят в р-рителе или без него в широком интервале т-р (от -100 до 200 °С), при УФ облучении, без катализатора или в его присутствии (обычно применяют к-ты Льюиса). В зависимости от природы заместителей в реагентах и от условий проведения Д. с. может протекать по синхронному одностадийному механизму (см. Перициклические реакции) или как двустадийный процесс с участием бирадикальных либо цвиттер-ионных интермедиатов. Обычно Д. с. протекает в соответствии с Вудворда-Хофмана правилами, согласно к-рым супраповерхностное p2 +p4 взаимод. (p-тип орбитали, числа - кол-во взаимодействующих электронов диена и диенофила) высшей занятой мол. орбитали (ВЗМО) и низшей свободной мол. орбитали (НСМО) диена и диенофила в осн. состояниях разрешено по симметрии и может протекать синхронно. Т. к. степень взаимод. двух мол. орбиталей обратно пропорциональна разнице их энергий, авт. наз. нормальной р-ции Д. с. участвуют ВЗМО диена и НСМО диенофила, то р-ция обычно облегчается при наличии электроноакцепторных заместителей в молекуле диенофила и электронодонорных в молекуле диена. Любые факторы (стерические, конформационные и т. п.), уменьшающие комплементарность пары диенофил - диен, способствуют протеканию р-ции по ступенчатому механизму и в более жестких условиях. Т. к. ориентация реагентов определяется распределением электронной плотности в молекулах диена и диенофила, регио- и стереоселективность Д. с. обычно довольно высока, хотя изомерный состав продуктов р-ции может зависеть как от термодинамич., так и от кинетич. факторов. В последнем случае для циклич. диенов часто справедливо т. наз. правило эндоприсоединения, или накопления насыщенности. Согласно этому правилу, реагенты обычно располагаются в параллельных плоскостях таким образом, чтобы расстояние между ненасыщенной группой диенофила и p-электронами диена было минимальным, напр.:
041_060-80.jpg
Нагревание продуктов Д. с. часто приводит к их распаду на исходные компоненты или к образованию новой пары "диен"-"диенофил" (ретро-реакция Д. с.), напр.:
041_060-81.jpg
Один из вариантов Д. с.- р - ц и я " д о м и н о ", в результате к-рой образуется соед., содержащее диеновый и диенофилъный фрагменты и реагирующее далее внутримолекулярной по схеме Д. с.:
041_060-82.jpg
Модификация Д. с. - взаимод. диенофила с несопряженными диенами, имеющими подходящее пространств. расположение двойных связей, с образованием двух новых циклов (гомо-реакция Д. с.), напр.:
041_060-83.jpg
Д. с.- одна из наиб. широко применяемых в орг. химии р-ций. Она используется для синтеза полициклич. соед., в т. ч. природных, а также для идентификации и количеств. определения диенов. Как общая р-ция орг. химии описана О. Дильсом и К. Алъдером в 1928. Лит.: Онищенко А. С., Диеновый синтез, М., 1963; Ахрем А. А., Титов Ю. А., в кн.: Реакции и методы исследования органических соединений, т. 14, М., 1964, с. 7-172; Вассерман А., Реакция Дильса - Альдера, пер. с англ., М., 1968; Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1987, с. 15-47; Ноuk К., в кн.: Pericyclic reactions, ed. by A. Marchand, R. Lehr, v. 2, N. Y., 1977, p. 181-271; Sauer J., Sustmann R., "Angew. Chem., InL Ed. Engl.", 1980, v. 19, № 10, p. 779-807; Dewar M. J. S., Olivella S.. Stewart J. J. P., "J. Am. Chem. Soc.", 1986, v. 108, № 19, p. 5771-79. Д. И. Махоньков.


Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. . 1988.

Смотреть что такое "ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ" в других словарях:

  • ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ — (реакция Дильса Альдера) конденсация сопряженных диенов с диенофилами (соединениями, содержащими, напр., связь С=С, активированную группами =СО, СООН, СN и др.). Продукты диенового синтеза циклические соединения; напр., из бутадиена (I) и… …   Большой Энциклопедический словарь

  • диеновый синтез — (реакция Дильса Альдера), конденсация сопряжённых диенов с диенофилами (соединениями, содержащими, например, связь С=С, активированную группами =СО, СООН, CN и др.). Продукты диенового синтеза  циклические соединения; например, из бутадиена (I) и …   Энциклопедический словарь

  • Диеновый синтез —         реакция 1,4 присоединения диеновых углеводородов (См. Диеновые углеводороды) с сопряжёнными двойными связями (диенов) к ненасыщенным соединениям (диенофилам). В результате Д. с. образуются шестичленные циклы, содержащие двойную связь… …   Большая советская энциклопедия

  • ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ — (реакция Дильса Аль дера), конденсация сопряжённых диенов с диенофилами (соед., содержащими, напр., связь С=С, активированную группами =СО, СООН, CN и др.). Продукты Д. с. циклич. соед.; напр., из бутадиена (I) и малеинового ангидрида (II)… …   Естествознание. Энциклопедический словарь

  • АСИММЕТРИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ — способ получения оптически активных соед.; осуществляют с помощью р ций, в результате к рых в молекуле исходного оптически неактивного соед. возникает хиральный элемент, гл. обр. асимметрический атом углерода (отсюда название), при этом в… …   Химическая энциклопедия

  • ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ — раздел орг. химии, в к ром рассматриваются пути и методы искусств. создания орг. соед. в лаб. и пром. масштабах. Широко применим в лаб. условиях (гл. обр. для исследоват. целей) и в пром сти (см. Основной органический синтез. Тонкий органический… …   Химическая энциклопедия

  • Киселев, Владимир Дмитриевич — В Википедии есть статьи о других людях с такой фамилией, см. Киселёв. Владимир Кисилёв Дата рождения: 23 ноября 1942(1942 11 23) (70 лет) Место рождения: Кубань Страна …   Википедия

  • Альдер, Курт — Курт Альдер Kurt Alder Дата рождения …   Википедия

  • ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ — наука, изучающая соединения углерода с др. элементами (органические соединения), а также законы их превращений. Назв. О. х. возникло на ранней стадии развития науки, когда предмет изучения ограничивался соед. углерода растит, и животного… …   Химическая энциклопедия

  • Дильс Отто — (Diels) (1876 1954), немецкий химик органик. Открыл (1928, совместно с К. Альдером) диеновый синтез. Нобелевская премия (1950, совместно с Альдером). * * * ДИЛЬС Отто ДИЛЬС (Diels) Отто (23 января 1876, Гамбург 7 марта 1954, Киль), немецкий химик …   Энциклопедический словарь


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»

We are using cookies for the best presentation of our site. Continuing to use this site, you agree with this.