КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ


КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
ионная полимеризация, в к-рой растущий конец полимерной цепи несет положит, заряд. К этой полимеризации способны: олефины, ароматич. соединения с ненасыщ. боковой цепью, алифатич. альдегиды и тиоальдегиды, виниловые эфиры и тиоэфиры, кетены, нитрилы, диазоалканы, цианамиды, изоцианаты, напряженные циклоалканы (напр., циклопропан), гетероциклич. простые и сложные эфиры, ацетали, амиды, амины, сульфиды, дисульфиды, силоксаны, иминоэфиры. В К. п. наиб, активны мономеры, имеющие в a-положении к двойной связи электронодонорные заместители (напр., изобутилен, a-метилстирол, винилалкиловые эфиры, изопрен). Реакц. способность гетероциклич. соед. определяется природой гетероатома и размером цикла. Введение заместителя в цикл существенно влияет на его активность. К. п. протекает под действием: 1) протонных к-т - НСlO4, Н 3 РО 4, H2SO4, CF3COOH и др.; 2) апротонных к-т (к-ты Льюиса) - BF3, SbCl5, SnCl4, А1С13, TiCl4, ZnCl2 и др.; 3) галогенов и межгалогенных соед. - I2, IC1, IВr; 4) карбениевых солей - Рb3 С + А -, С 7 Н +7 А - (здесь и ниже А -=SbCl-, PF-6 и др.); 5) алкоксикарбениевых солей - ROCH+2A-(R=СН 3, С 2 Н 5 и др.); 6) оксониевых солей - R3 О + А -; 7) алкилпроизводных металлов - ZnR2, A1R3; 8) излучений высокой энергии. Считают, что для инициирования К. п. ненасыщ. углеводородов апротонными к-тами и металлалкилами необходимо присутствие соинициатора (протонодонорной добавки), напр. Н 2 О или HHal. В большинстве случаев макс. скорости полимеризации соответствует определенное соотношение кол-в инициатора и соинициатора. К. п. - цепной процесс, в общем случае включающий три стадии: 1) инициирование - образование активных центров, несущих положит, заряд; 2) рост цепи - присоединение мономера (М) к активному центру; 3) ограничение роста цепи-обрыв и передача цепи. Образование активных центров-во мн. случаях сложный процесс, нередко включающий более одного элементарного акта. В стадии, предшествующей инициированию, из компонентов инициирующей системы (инициатор, соинициатор, мономер - если он выполняет ф-цию соинициатора) образуются первичные активные частицы. Известны след, их типы: катионы К +-), цвиттер-ионы К + ЧА -, ион-радикалы К .+, координац. комплексы неионного характера. Наиб, часто инициирование К. п. осуществляется катионами:

К + А -)+М:КМ +-)

Частицы КМ +-) и образующиеся при росте цепи К~М +-) - активные центры полимеризации [упрощенно их можно обозначить как М +-)]. При К. п. ненасыщенных соед. - это карбениевые ионы, при К. п. гетероциклич. соед.-как правило, ониевые (оксониевые, аммониевые, сульфониевые и т. п.). Акт роста цепи при К. п. ненасыщенных соед. происходит по типу присоединения, в случае гетероциклич. соед. - по типу замещения. Напр.:

1-42.jpg

В общем виде для активного центра К. п. можно представить ряд состояний от ковалентного (I) до своб. ионов (IV); промежут. состояния - контактная ионная пара (II) и сольватно разделенная ионная пара (III):

1-43.jpg

В условиях, способствующих более сильным ионным взаимод., активные центры могут существовать в виде более сложных ионных ассоциатов - ионных тройников типа (М + А - М +) или (А - М + А -), квадруполей и т. п. Та или иная форма активных центров превалирует в равновесии в зависимости от полярности среды, сольватирующей способности р-рителя и мономера, природы противоиона, т-ры и концентрации реагентов. Известны системы (напр., ТГФ, полимеризующийся под действием CF3SO3F), в к-рых при изменении полярности среды реализуются предельные случаи равновесия. В среде СС14 активные центры более чем на 95% имеют ковалентную форму, в CH3NO2 - ионную. Все активные центры могут участвовать в росте цепи, проявляя разл. активность. Так, скорость роста на активных центрах ковалентной структуры на неск. порядков ниже скорости роста на ионных активных центрах. Во мн. случаях степень участия каждой из форм активных центров в росте цепи оценить не представляется возможным. По этой причине в эксперим. исследованиях обычно ограничиваются определением т. наз. эффективной константы скорости роста полимерной цепи (k эфф р), представляющей собой сумму произведений доли каждой из форм на соответствующее значение kp. Рост цепи при полимеризации нек-рых разветвленных олефинов (напр., 3-метил-1-бутена) может осложняться изомеризацией растущего конца цепи. Мол. масса продуктов К. п. часто невысока, что обусловлено передачей и обрывом цепи при взаимод. активного центра с противоионом, мономером, полимером, р-рителем и примесями. Наиб, ощутимо ограничение роста цепи при К. п. олефинов из-за высокой активности карбениевых ионов. Ониевые ионы (активные центры К. п. гетероциклов) обладают большей стабильностью, нек-рые циклич. простые и сложные эфиры (напр., ТГФ, гликолид), амины (напр., 1-метилазиридин, конидин), иминоэфиры (2-метил-2-оксазолин) при определенных условиях полимеризуются на ониевых активных центрах без заметной передачи и обрыва цепи, т. е. образуют живущие полимеры. В тех случаях, когда обрыв цепи не играет существ, роли, а инициирование протекает быстро, для описания равновесного процесса используют простую кинетич. зависимость:

1-44.jpg

где [с 0] - начальная концентрация инициатора, [М] и [Mp] - начальная и равновесная концентрации мономера соответственно. В др. случаях кинетич. зависимости имеют более сложный характер, существенно зависящий от способа инициирования и обрыва цепи в каждой конкретной системе. К. п. используют для многотоннажного произ-ва технически важных полимеров и олигомеров изобутилена, бутилкаучука, статистич. сополимера триоксана и этиленоксида, поливинилизобутилового эфира. Основы научного фундамента К. п. заложены в 30-е гг. 20 в. (Ф. Уитмор, Х. Л. Меервейн, P.M. Томас). Кон. 50-х гг. можно считать периодом становления как теории, так и технологии катионных процессов. Лит.. Кеннеди Дж., Катионная полимеризация олефинов, пер. с англ., М., 1978; Encyclopedia of polymer science and technology, SuppL, v. 2, N. Y., 1977, p. 161 97; Penczek S., Kubisa P., Matyjaszewsky КД в кн.. Advances in polymer science, v. 37, В., 1980. 1 144. 3. H Нысенко.


Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. . 1988.

Смотреть что такое "КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ" в других словарях:

  • катионная полимеризация — katijoninė polimerizacija statusas T sritis chemija apibrėžtis Polimerizacija, kurioje augančiosios grandinės aktyvusis centras turi teigiamą krūvį. atitikmenys: angl. cationic polymerization rus. катионная полимеризация …   Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

  • ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ — (от греч. polymeres состоящий из многих частей), процесс получения высокомолекулярных соединений, при к ром молекула полимера (макромолекула )образуется путем последоват. присоединения молекул низ комол. в ва ( мономера )к активному центру,… …   Химическая энциклопедия

  • ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ — см. Анионная полимеризация, Катионная полимеризация. Координационно ионная полимеризация. ИOННАЯ СВЯЗЬ, тип химической связи, для к рой характерно существ. перераспределение электронной плотности атомов в молекуле по сравнению со своб. атомами.… …   Химическая энциклопедия

  • КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ — в ва, возбуждающие полимеризацию. Ранее К. п. называли любой реагент, способствующий протеканию полимеризации. По мере изучения конкретных процессов выяснилось, что нек рые реагенты необратимо расходуются на стадии возбуждения полимеризации и… …   Химическая энциклопедия

  • СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ — совместная полимеризация двух или более мономеров. В большинстве случаев реакц. способность активных центров на концах растущей цепи определяется природой последнего звена. При С. мономеров М 1 и М 2 возможны четыре р ции роста цепи: Здесь m1* и… …   Химическая энциклопедия

  • ПОЛИСАХАРИДЫ — (гликаны), полимерные углеводы, молекулы к рых построены из моносахаридных остатков, соединенных гликозидными связями. Степень полимеризации П. составляет от 10 20 до неск. тысяч остатков. Каждый моносахаридный остаток в составе П. может… …   Химическая энциклопедия

  • Алкены — У этого термина существуют и другие значения, см. Алкен (значения). Пространственная структура этилена. Алкены (олефины, этиленовые углеводороды)  ациклические непредельные углеводороды …   Википедия

  • Нефтеполимерные смолы — Нефтеполимерные смолы  низкомолекулярные термопластичные полимеры, получаемые полимеризацией жидких продуктов пиролиза нефтепродуктов. Являются составной частью более широкого класса материалов  углеводородных смол. Содержание 1… …   Википедия

  • Нефтеполимерная смола — Нефтеполимерные смолы  низкомолекулярные термопластичные полимеры, получаемые полимеризацией жидких продуктов пиролиза нефтепродуктов. Являются составной частью более широкого класса материалов  углеводородных смол. Содержание 1 Классификация 2… …   Википедия

  • Окись этилена — Окись этилена …   Википедия

Книги



Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»

We are using cookies for the best presentation of our site. Continuing to use this site, you agree with this.