КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ


КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
в-ва, возбуждающие полимеризацию. Ранее К. п. называли любой реагент, способствующий протеканию полимеризации. По мере изучения конкретных процессов выяснилось, что нек-рые реагенты необратимо расходуются на стадии возбуждения полимеризации и входят (в виде концевых групп) в состав образующегося полимера, напр., при радикальной (часто анионной) полимеризации. Такие реагенты названы инициаторами (см. Инициаторы радикальные). Термин "К. п." обычно относят к возбудителям катионной, координационно-ионной и реже анионной полимеризации, хотя и в этих процессах механизм не всегда отвечает классич. определению катализа (см. также Катализаторы). Осн. роль К. п. - создание активных центров, на к-рых осуществляется рост макромолекулы. Наряду с природой мономера и среды, природа катализатора определяет механизм процесса, кинетич. характеристики элементарных актов, мол. массу, ММР и пространств. структуру образующегося полимера. В зависимости от природы активных центров различают ионные (катионные и анионные), металлокомплексные, металлоорг. и оксиднометаллич. К. п. К ионным катализаторам катионной полимеризации относят протонные и апротонные к-ты (HF, Н 24, AlCl3, BF3, FeCl3 и др.), соли карбония, напр. Ph3C+ SbCl4-, оксония (R3O+SbF6-) и др. Все они - акцепторы электронов и электронных пар. Большую роль в формировании активных центров играют микропримеси воды, спиртов и др. доноров протона. Эффективность катионных К. п. зависит от величины кислотности комплекса, образующегося при взаимод. компонентов катализатора с мономером. В пром-сти, используя эти катализаторы, синтезируют ряд полимеров. Так, полиизобутилен с мол. м. 150-225 тыс. получают полимеризацией изобутилена в присут. BF3 при т-рах от Ч 80 °С до Ч 100°С, бутилкаучук - сополимеризацией изобутилена и изопрена при т-рах от Ч80 до Ч 95 °С в присут. AlCl3 или протбнир. комплексов этилалюминийсесквихлорида (С 2 Н 5)3Al2Cl3, полиформальдегид - полимеризацией триоксана в присут. комплексов BF3 или солей карбония. Для получения кумароно-инденовых смол в качестве катализаторов используют обычно H2SO4 (р-ция экзотермическая, протекает мгновенно), безводный AlCl3 (время р-ции 20-40 мин, т-ра 100-120 °С) или эфираты BF3. Катализаторы анионной полимеризации-щелочные металлы, их алкоголяты, нафтилид Na, NaNH2, Ph3CNa, реактивы Гриньяра, литийорг. соед. и др. агенты основного характера. В их присут. полимеризуются мономеры с пониж. электронной плотностью у двойной связи СН 2=СНХ, где X = NO2, CN, COOR, С 6 Н 5, СН=СН 2, а также нек-рые лактоны, силоксаны и др. Процессы с участием катализаторов анионной полимеризации в ряде случаев характеризуются низкой скоростью передачи и обрыва цепи, что приводит к образованию т. наз. живущих полимеров. В пром-сти такие катализаторы используют для синтеза каучуков, полиамидов, полисилоксанов и др. Так, синтез каучука из бутадиена м. б. осуществлен под действием металлич. Na (по Лебедеву) или Li, пром. синтез полиизопрена - под действием металлич. Li, синтез поли-e-капроамида - в присут. гидроксидов, карбонатов или гидридов щелочных металлов при 140-260 °С. Металлокомплексные К. п. получают взаимод. соед. переходных маталлов IV-VIII гр. (напр., TiCl3, TiCl4, VC14, VOCl3, ZrCl4, NiCl2 и др.) с орг. производными металлов I-III гр. (напр., AlR3, AlR2Cl, ZnR2, RMgCl и др.). Такие К. п. наз. Циглера-Натты катализаторами. Широкое распространение находят металлокомплексные каталитич. системы, закрепленные на неорг. и орг. носителях. При использовании твердых и нанесенных комплексных К. п. большое значение имеет их дисперсный состав, площадь пов-сти, объем пор, прочность. На твердых микросферич. катализаторах можно получать в ходе синтеза частицы полимера заданного размера. наиб. перспективны для полимеризации олефинов катализаторы Циглера-Натты, получаемые закреплением галогенидов Ti и V на пов-сти носителей, содержащих Mg (напр., MgO, MgCl2, полиэтилен с привитыми фрагментами MgR и MgCl). Напр., с использованием таких титанмагниевых катализаторов можно получать неск. т полиэтилена и ок. 100 кг полипропилена на 1 г катализатора. С использованием металлокомплексных К. п. получают стереорегулярные полимеры. Напр., К. п. на основе р-римых соед. Zr и метилалюмоксанов [Al(СН 3 )О]6_20 проявляют высокую активность при полимеризации этилена (25 Х 106 г полиэтилена на 1 г Zr); в их присутствии можно получать полиолефины со спец. св-вами. Так, при полимеризации пропилена в присут. метилалюмоксана и бис -циклопентадиенилцирконийдихлорида образуется атактич. полипропилен, в присут. алюмоксана и хирального этилен- бис -тетрагидроинденилцирконийдихлорида - изотактич. полипропилен, под действием оптически активного изомера цирконоцена и алюмоксана - оптически активный полимер. Стереоспецифичность действия металлокомплексных К. п. определяется природой переходного металла, лигандным окружением центр. атома, типом решетки катализатора и носителя и т. п. (см. Координационно-ионная полимеризация, Металлокомплексный катализ). Металлоорг. К. п. - орг. производные металлов IV-VIII гр. Используют для полимеризации диенов, ацетиленов, циклоолефинов. Активные центры полимеризации диенов - p-аллильные комплексы металлов, строение к-рых определяет микроструктуру образующегося полимера. Полимеризация циклоолефинов протекает с участием активных центров, включающих карбеновые комплексы типа ~ СН 2 : МХ. Оксиднометаллич. К. п. обычно содержат оксиды Сr, Со и Мо. Используются, как и металлоорг. К. п., для полимеризации олефинов и диенов. Напр., для полимеризации этилена (130-160 °С; давление 4 МПа) применяют оксиднохромовый катализатор с содержанием Сr на носителе (обычно алюмосиликате) ок. 25% по массе. Стереоспецифичность этих К. п. значительно ниже, чем у металлокомплексных. Лит.: Катионная полимеризация, под ред. П. Плеша, пер. с англ., М., 1966; Шварц М., Анионная полимеризация, пер. с англ., М., 1971; Чирков Н. М., Матковский П. Е., Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах, М., 1976; Долгоплоск Б. А., Тинякова Е. И., Металлоорганический катализ в процессах полимеризации, М., 1982; Catalytic polymerisation of olefins, ed. by T. Keii, K. Soga, Tokyo, 1986. Ф. С. Дьячковский.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. . 1988.

Смотреть что такое "КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ" в других словарях:

  • Катализаторы Циглера — Катализаторы Циглера  Натта, или катализаторы Циглера  Натты  катализаторы виниловой полимеризации, то есть полимеризации виниловых мономеров. Они также позволяют получать полимеры определённой тактичности (стереорегулярные… …   Википедия

  • ЦИГЛЕРА-НАТТЫ КАТАЛИЗАТОРЫ — каталитич. комплексы, образующиеся при взаимод. соед. переходных металлов [TiCl4, TiCl3, VOC13, (C5H5)2TiCl2 и т. п.] с алкильными производными и др. соед. металлов I III групп (A1R3, A1R2C1, LiR, MgRCl, ZnR2 и др.); один из видов катализаторов… …   Химическая энциклопедия

  • НАНЕСEННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ — содержат активный компонент, нанесенный на дисперсное или пористое в во носитель. Использование Н. к. позволяет увеличить пов сть работающего катализатора, экономит дорогостоящие в ва (напр., Pt, Pd, Ag), предотвращает рекристаллизацию и спекание …   Химическая энциклопедия

  • КООРДИНАЦИOННО-ИOННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ — ионная полимеризация, при к рой встраиванию очередной молекулы мономера в полимерную цепь предшествует ее координация с компонентами растущего конца цепи (активного центра). наиб. типична для процессов, развивающихся под действием катализаторов,… …   Химическая энциклопедия

  • КАТАЛИЗ — (от греч. katalysis разрушение), изменение скорости хим. р ции при воздействии в в ( катализаторов), к рые участвуют в р ции, но не входят в состав продуктов. Катализатор не находится в стехиометрич. отношениях с продуктами и регенерируется после …   Химическая энциклопедия

  • МЕТАЛЛОКOМПЛЕКСНЫЙ КАТАЛИЗ — основан на взаимод. субстрата с реагентом в координац. сфере комплекса металла. В ряде случаев аналогичен механизму действия ферментов, содержащих атом металла в качестве кофактора. М. к. может осуществляться под действием гомогенных и… …   Химическая энциклопедия

  • литийорганические соединения — содержат в молекуле атом лития, непосредственно связанный с атомом углерода. Применяются как катализаторы полимеризации (бутиллитий C4H9Li и др.) при получении бутадиеновых и изопреновых каучуков, в органической синтезе. * * * ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ… …   Энциклопедический словарь

  • металлоорганические соединения — содержат в молекуле атом какого либо металла, непосредственно связанный с атомом углерода, то есть имеют связь С М, например фениллитий С6Н5Li, метилмагнийбромид CH3MgBr, тетраэтилсвинец (С2Н5)4Pb. Металлоорганические соединения  реагенты… …   Энциклопедический словарь

  • феноляты — продукты замещения в фенолах атома водорода гидроксильной группы металлом, например ArONa (Ar=С6Н5 или другой ароматический радикал). Кристаллические вещества; применяются в органическом синтезе как катализаторы полимеризации. * * * ФЕНОЛЯТЫ… …   Энциклопедический словарь

  • ИНИЦИАТОРЫ РАДИКАЛЬНЫЕ — (от позднелат. initiator зачинатель), в ва, способные зарождать (инициировать) цепные радикальные процессы в результате распада или др. хим. р ций образования радикалов свободных. К таким процессам относятся, напр., радикальная полимеризация,… …   Химическая энциклопедия


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»

We are using cookies for the best presentation of our site. Continuing to use this site, you agree with this.