ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

(от греч. polymeres-состоящий из многих частей), процесс получения высокомолекулярных соединений, при к-ром молекула полимера (макромолекула )образуется путем последоват. присоединения молекул низ-комол. в-ва ( мономера )к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. По числу участвующих в р-ции мономеров П. разделяют на гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более), в зависимости от природы активного центра-на радикальную полимеризацию, в к-рой активным центром является своб. радикал ( макрорадикал), и ионную П., где активные центры-ионы, ионные пары или поляризов. молекулы (см. Анионная полимеризация, Катионная полимеризация, Координационно-ионная полимеризация). Важный вид П.-стереоспецифиче-ская полимеризация, при к-рой образуются полимеры с упорядоченной пространств. структурой ( стереорегулярные полимеры).

В П. вступают в-ва, содержащие кратные связи C=C, C=O, C=N и т. д., либо способные раскрываться циклич. группировки (оксиды олефинов, циклич. простые и сложные эфиры, циклосилоксаны, лактамы и др.). П. большинства мономеров идет с выделением тепла (3565-11.jpg < О) и уменьшением энтропии гл. обр. за счет потери постулат, степеней свободы молекулами мономера (3565-12.jpg < О). П. таких в-в термодинамически возможна (т. е. реализуется условие убыли своб. энергии 3565-13.jpg ; см. Химическая термодинамика )лишь ниже нек-рой предельной т-ры 3565-14.jpg ; выше Т пр термодинамически более выгодна деполимеризация полимера (см. Деструкция полимеров). Для большинства винильных и диеновых соед. Tдостаточно высока: напр., для стирола она равна 3300C (исключение-a-метилстирол, T пр Ч610C); для мономеров др. типов низкая Т пр м. б. общим правилом; напр., для ТГФ T пр= 850C, для ацетальдегида T пр= -260C.

П.-особый тип цепных реакции; в ней развитие кинетич. цепи сопровождается ростом материальной цепи макромолекулы. Процесс включает неск. осн. стадий, т. наз. элементарных актов: инициирование-превращ. небольшой доли молекул мономера в активные центры под действием специально вводимых в-в (инициаторы радикальные и катализаторы полимеризации), излучения высоких энергий ( радиационная полимеризация), света (фотополимеризация )или электрич. тока; рост цепи-последоват. присоединение молекул мономера (M) к активному центру (M*):

3565-15.jpg

обрыв цепи -гибель активного центра при его р-ции с др. активным центром, к.-л. др. в-вом или из-за изомеризации в неактивные продукты; передача цепи -переход активного центра на к.-л. др. частицу (мономер, р-ритель, полимер и т. п.), начинающую рост новой макромолекулы (в присут. больших кол-в активного агента передачи цепи образуются только в-ва невысокой мол. массы; такой процесс наз. теломеризацией). Первые две стадии присутствуют во всех процессах П.; обрыв и (или) передача цепи в ряде случаев могут отсутствовать.

Вид кинетич. ур-ний П. зависит от механизма конкретных процессов. При их выводе принимают, что активность растущих макромолекул не зависит от их длины и что общая скорость равна скорости р-ции роста цепи (р-ция обычно бимолекулярна):

3565-16.jpg , где [M]

и [M*]-соотв. концентрации мономера и активных центров, kp- константа скорости роста цепи (возможны и др. случаи, как, напр., в координационно-ионной полимеризации). Для нахождения [M *] часто (если время жизни активных частиц мало по сравнению с общим временем процесса) используют т. наз. принцип стационарности, т. е. полагают, что скорости инициирования и обрыва цепи равны (подробнее см. Радикальная полимеризация, Кинетика химическая).

В р-ции роста, обрыва и передачи цепи может с определенной вероятностью вступить растущая цепь любой длины, поэтому степень П. (число мономерных звеньев в макромолекуле) и молекулярная масса полимеров являются ста-тистич. величинами; их средние значения и характер моле-кулярно-массового распределения определяются механизмом П. и могут быть вычислены, если известна кинетич. схема процесса.

П. может быть осуществлена разл. способами, различающимися по агрегатному состоянию системы. Наиб. распространены блочная полимеризация мономера, полимеризация в растворе, П. в водных дисперсиях (эмульсионная или суспензионная полимеризация), П. газообразного мономера под действием ионизирующего излучения или на пов-сти твердых катализаторов ( газофазная полимеризация), а также твердофазная полимеризация (П. твердого мономера под действием ионизир. излучения или света). Известна полимеризация на наполнителях.

Методами П. получают ок. 3/4 общего мирового выпуска синтетич. полимеров, в т. ч. такие наиб. крупнотоннажные, как полиолефины, полистирол, поливинилхлорид, а также осн. массу CK (см. Каучуки синтетические).

На П. (сначала как на побочную р-цию) было указано еще в сер. 19 в., практически одновременно с выделением первых способных к ней в-в (винилхлорида, стирола, изопрена), однако ее хим. сущность и тесная связь с цепными р-циями были поняты лишь в 20-30-е гг. 20 в. благодаря работам С. В. Лебедева, Г. Штаудингера, С. С. Медведева, Г. Марка, К. Циглера и др.

Лит.: Бреслер С. E., Ерусалимский Б. Л., Физика и химия макромолекул, M.-Л., 1965; Энциклопедия полимеров, т. 1-3, M., 1972-77; Берлин Ал. Ал., Вольфсон С. А., Кинетический метод в синтезе полимеров, M., 1973; Оудиап Дж., Основы химии полимеров, пер. с англ., M., 1974; Encyclopedia of polymer science and technology, v. 1-16, N. Y, 1964-72; Suppl. 1-2, N. Y., 1976-77. А. А. Арест-Якубович.


Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. . 1988.

Игры ⚽ Поможем написать курсовую
Синонимы:

Полезное


Смотреть что такое "ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ" в других словарях:

  • ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ — ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, метод синтеза ПОЛИМЕРОВ. Они образуются в процессе химического соединения нескольких простых молекул и представляют собой молекулы с открытой цепью, гигантские разветвленные или сетчатые молекулы, или сочетание и тех, и других.… …   Научно-технический энциклопедический словарь

  • Полимеризация — – процесс синтеза высокомолекулярного вещества путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. Элементный состав (молекулярные формулы) мономера и полимера… …   Нефтегазовая микроэнциклопедия

  • ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ — метод синтеза полимеров, при котором взаимодействие молекул мономера (или мономеров) не сопровождается обычно выделением побочных низкомолекулярных соединений. Используется в промышленности для получения полиолефинов, полистирола, полиакрилатов,… …   Большой Энциклопедический словарь

  • ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ — органов (или органелл у простейших), процесс увеличения в филогенезе числа равноценных гомологичных образований в организме. Принцип П. выдвинут в 1929 В. А. Догелем. П. обеспечивает множественность элементов данной биол. системы, повышая… …   Биологический энциклопедический словарь

  • полимеризация — сущ., кол во синонимов: 8 • автополимеризация (1) • биополимеризация (1) • …   Словарь синонимов

  • ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ — ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, процесс образования полимеров (см. Полимерия) как переход от малостойкой формы вещества к более стойкой, является экзотермическим процессом. Выделение тепла при П. обычно значительно; напр. при П. трех молекул ацетальдегида в… …   Большая медицинская энциклопедия

  • полимеризация — Образование высокомолекулярного соединения, протекающее по механизму присоединения молекул исходного низкомолекулярного соединения и не сопровождающееся выделением простейших веществ. [ГОСТ 27244 93] Тематики волокна химические …   Справочник технического переводчика

  • Полимеризация — * полімерызацыя * polymerization образование полимера (см.) из мономерных молекул, при котором не происходит выделения побочных низкомолекулярных соединений …   Генетика. Энциклопедический словарь

  • ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ — хим. реакция синтеза (см.), при которой одинаковые молекулы звенья (мономеры) соединяются в огромные молекулы цепочки. Процессы получения высокомолекулярных соединений (см.) называют цепными реакциями …   Большая политехническая энциклопедия

  • Полимеризация — Анионная полимеризация этиленоксида в полиэтиленгликоль Полимеризация (др. греч …   Википедия


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»