ИНИЦИАТОРЫ РАДИКАЛЬНЫЕ


ИНИЦИАТОРЫ РАДИКАЛЬНЫЕ
(от позднелат. initiator -зачинатель), в-ва, способные зарождать (инициировать) цепные радикальные процессы в результате распада или др. хим. р-ций образования радикалов свободных. К таким процессам относятся, напр., радикальная полимеризация, окисление орг. соединений, радикально-цепное хлорирование и сульфохлорирование, теломеризация, структурирование полимеров. Иногда термин "инициатор" используют для обозначения в-в, возбуждающих ионную полимеризацию, если они необратимо расходуются на стадии инициирования (см. Катализаторы полимеризации). В качестве И. р. на практике чаще всего используют орг. и неорг. пероксиды, азосоединения, N-нитрозоанилиды, триазены, элементоорг. соед. (в т. ч. карбонилы металлов), дибензилы. Концентрация И. р. в среднем составляет 10-2 моль/л; при инициировании, напр., полимеризации метилметакрилата 2,2'-азо- бис -изобутиронитрилом она равна 10-3 Ч 5.10-1 моль/л, а бензоилпероксидом - 5.10-4 Ч10-1 моль/л, при инициировании полимеризации стирола бензоилпероксидом -10-4-2.10-1 моль/л. Орг. пероксиды и азосоединения - наиб. распространенные И. р., из них в пром-сти широко применяют бензоилпероксид, трет-бутилгидропероксид, трет-бутилпероксид, кумилгидропероксид, кумилпероксид, 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил; из неорг. пероксидов наиб. важен водорода пероксид, из элементоорганических ацетилциклогексилсульфонилпероксид C6H11SO2OOC(O)CH3 и три-( трет -бутилперокси)винилкремний (C4H9OO)3SiCH=CH2. В нек-рых процессах И. р. может служить О 2. Своб. радикалы в большинстве случаев генерируются в результате термич. или фотохим. распада И. р. или при окислит.-восстановит. р-циях. О генерировании радикалов путем фотолиза см. Фотохимические реакции. Пероксиды, азосоединения и дибензилы типа [С 6 Н 5 С(СН 3)2-]2, [С 6 Н 5 С(СН 3 )(С 2 Н 5)-]2 и [п-CH3OC6H4C(OC2H5)(CN)Ч]2, содержащие слабые связи соотв. ОЧО, СЧN и СЧС, используют для термич. генерирования своб. радикалов. При термолизе у пероксидов, как правило, первоначально гомолитически разрывается связь ОЧО (энергия активации Е акт= 115-170 кДж/моль), у азосоединений - обе связи СЧN и выделяется N2 (E акт =110-145 кДж/моль). Распад при нагр., напр., N-нитрозоанилидов и триазенов происходит соотв. по ур-ниям:
221_240-41.jpg
Своб. радикалы возникают также при разрыве лабильных связей в группировках ЧОЧОЧ, ЧN=NЧ или др. предварительно введенных в макромолекулы полимеров. Эти р-ции используют для получения привитых и блоксополимеров, сетчатых полимеров. При проведении процесса в р-ре в результате клетки эффекта первичные радикальные продукты распада могут рекомбинировать и диспропорционировать, давая стабильные молекулы, что приводит к снижению эффективности инициирования. Р-ции в окислит.-восстановит. системах осуществляются с переносом одного электрона или частицы, несущей неспаренный электрон. В этих случаях образуется один радикал, что исключает эффект клетки. Участие в окислит.-восстановит. процессе одновременно двух и более молекул позволяет, варьируя их концентрации, легко регулировать суммарную скорость инициирования, а благодаря низким энергиям активаций лимитирующих стадий образования радикалов (30-45 кДж/моль) последние генерируются при комнатной и более низких т-рах. Ниже приведены окислит.-восстановит. системы, наиб. широко применяемые в качестве И. р. Система H2O2-FeSO4, наз. реактивом Фентона, генерирует радикалы по схеме:
221_240-42.jpg
Стадия (1) лимитирует суммарную скорость процесса (Е акт = 39,3 кДж/моль). По аналогичной схеме происходит генерирование радикалов в системах гидропероксида кумола, диизопропилбензола или п-ментана в сочетании с FeSО 4:
221_240-43.jpg
Общая скорость генерирования радикалов определяется скоростью восстановления Fe3+ в Fe2+, поэтому в пром. системы вводят дополнительно восстановители, напр., фруктозу и др. углеводы, гидразин, ронгалит NaHSO2.СН 2 О.2Н 2 О. Системы, состоящие из пероксодисульфатов и солей Fe(II), генерируют радикалы по схеме: 221_240-44.jpg221_240-45.jpg акт =50,7 кДж/моль). В системах, содержащих бензоилперокрид или др. пероксиды ацилов в сочетании с диалкиланилином, перенос электрона осуществляется через промежуточный комплекс с образованием ион-радикальной пары по реакции:
221_240-46.jpg
Карбонилы металлов переменной валентности генерируют радикалы в результате переноса электрона от металла к галогенсодержащим соед.:
221_240-47.jpg
Их применяют главным образом для инициирования радикальной теломеризации с разрывом связей СЧHal, СЧS, СЧN. Мировое произ-во азосоединений достигло в 1985 неск. тыс. т, орг. пероксидов в США - ок. 20 тыс. т. Свыше половины общего объема выпускаемых в пром-сти полимерных материалов производится и перерабатывается с применением И. р. Лит.: Семенов Н. Н., О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности, 2 изд., М., 1958; Розанцев Э. Г, Шолле В. Д., Органическая химия свободных радикалов, М., 1979; Долгоплоск Б. А., Тинякова Е. И., Генерирование свободных радикалов и их реакции, М., 1982; Антоновский В. Л., Инициаторы, М. (в печати). В. Л. Антоновский.


Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. . 1988.

Смотреть что такое "ИНИЦИАТОРЫ РАДИКАЛЬНЫЕ" в других словарях:

  • ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ — хим. превращения и ядерные процессы, в к рых появление промежуточной активной частицы (свободного радикала, атома, возбужденной молекулы в хим. превращениях, нейтрона в ядерных процессах) вызывает цепь превращений исходных в в. Примеры хим. Ц. р …   Химическая энциклопедия

  • РАДИКАЛЫ СВОБОДНЫЕ — хим. частицы с неспаренными электронами на внеш. орбиталях; обладают парамагнетизмом и высокой реакц. способностью. Р. с. могут быть короткоживущими (время жизни доли секунды) или долгоживущими (до неск. лет), нейтральными или заряженными (см.… …   Химическая энциклопедия

  • КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ — в ва, возбуждающие полимеризацию. Ранее К. п. называли любой реагент, способствующий протеканию полимеризации. По мере изучения конкретных процессов выяснилось, что нек рые реагенты необратимо расходуются на стадии возбуждения полимеризации и… …   Химическая энциклопедия

  • КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКАЯ — (от греч. kinetikos движущий), раздел физ. химии, изучающий хим. р цию как процесс, протекающий во времени, механизм этого процесса, его зависимость от условий осуществления. К. х. устанавливает временные закономерности протекания хим. р ций,… …   Химическая энциклопедия

  • ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ — (от греч. polymeres состоящий из многих частей), процесс получения высокомолекулярных соединений, при к ром молекула полимера (макромолекула )образуется путем последоват. присоединения молекул низ комол. в ва ( мономера )к активному центру,… …   Химическая энциклопедия

  • Отверждение — Отверждение  действие, в результате которого происходит необратимое превращение жидких реакционноспособных олигомеров и(или) мономеров в твердые неплавкие и нерастворимые сетчатые полимеры. Процесс отверждения протекает с участием… …   Википедия

  • Евро — (Euro) Евро это единая европейская валюта Евро: описание монет и банкнот, история создания и развития, место в мировой экономике Содержание >>>>>>>>>> …   Энциклопедия инвестора

  • ОТВЕРЖДЕНИЕ — необратимое превращение жидких реак ционноспособных олигомеров и(или) мономеров в твердые неплавкие и нерастворимые сетчатые полимеры. Процесс получения эластичных сетчатых полимеров (резин) из каучу ков наз. вулканизацией. В результате О.… …   Химическая энциклопедия

  • Великобритания (государство) — Великобритания (Great Britain); официальное название ‒ Соединённое Королевство Великобритании и Северной Ирландии (The United Kingdom of Great Britain and Northern Ireland). I. Общие сведения В. ‒ островное государство на С. З. Европы; занимает… …   Большая советская энциклопедия

  • Великобритания — I Великобритания (Great Britain)         остров в Атлантическом океане, входящий в группу Британских островов (См. Британские острова). См. Великобритания (государство). II Великобритания (Great Britain)         официальное название Соединённое… …   Большая советская энциклопедия

Книги

Другие книги по запросу «ИНИЦИАТОРЫ РАДИКАЛЬНЫЕ» >>


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»

We are using cookies for the best presentation of our site. Continuing to use this site, you agree with this.