ЗАМЕЩЕНИЯ РЕАКЦИИ


ЗАМЕЩЕНИЯ РЕАКЦИИ
происходят с обменом атомов или групп атомов в молекуле на др. атомы или группы; обозначаются символом S (от лат. substitutio - замещение). В зависимости от способа расщепления связи элемент - уходящая группа (с распариванием пары электронов или ее сохранением) различают р-ции гомолитич. (R) и гетеролитич. замещения; последние в зависимости от того, у какого атома остается пара электронов, подразделяют на р-ции нуклеоф. (N) или электроф. ( Е) замещения, напр.:
141_160-27.jpg
В р-циях гетеролитич. замещения нуклеоф. частица часто предоставляет свою электронную пару для образования новой связи не сразу, а постадийно, т. е. реализуется механизм замещения с переносом электрона и образованием промежут. анион-радикальных частиц (напр., по механизму RN1):
141_160-28.jpg
Иногда бывает трудно отнести замещение к к.-л. определенному типу, поскольку классификация зависит от того, какую молекулу считают субстратом, а какую - реагентом. Напр., р-ция Вюрца RЧHal + R'M : RЧR' + MHal - SN -р-ция по отношению к RNal и SE - пo отношению к R'ЧМ. Гомолитич. путь замещения у насыщ. атома углерода осуществляется в осн. по цепному радикальному механизму и характеризуется стадиями инициирования, роста и обрыва цепи (см. Радикальные реакции). К важнейшим р-циям этого типа относятся гомолитич. хлорирование (металепсия), радикальное нитрование (р-ция Коновалова), окисление углеводородов. Электроф. и нуклеоф. 3. р. в зависимости от кинетич. закономерностей разделяются на би- и мономолекулярные. Бимолекулярное замещение (N2 и E2) осуществляется через переходное состояние, в к-ром происходит одновременное образование новой и разрыв старой связи. При мономолекулярном замещении атакующий агент (нуклеофил или электрофил) не принимает участия в лимитирующей стадии р-ции, а в молекуле субстрата происходит разрыв связи с образованием карбкатиона (механизм N1), карбаниона (механизм Е1) или соответствующих им ионных пар
141_160-29.jpg
Стереохим. результат замещения зависит от конкретного механизма р-ции и природы реагирующих соединений. Р-ции N2 в осн. протекают с обращением конфигурации оптически активного атома углерода, р-ции S Е 2 соединений с s-связью углерод - металл в осн. с сохранением конфигурации. Остальные варианты замещения у алифатич. атома углерода не стереоспецифичны. Нуклеоф. замещение у ненасыщ. атома углерода обычно характеризуется первонач. присоединением агента по кратной связи с образованием интермедиата и послед. отщеплением уходящей группы, напр., при арилировании алкенов по Хеку, ацилировании аминов, димеризации ацетиленидов по Кадио-Ходкевичу:
141_160-30.jpg
141_160-31.jpg
В ароматич. ряду механизмы 3. р. более разнообразны. Наиб. изучено электроф. ароматич. замещение (E Аr), протекающее с промежут. образованием катионного s-комплекса (см. Ароматические соединения). К этому типу замещения относятся р-ции нитрования, сульфирования, азосочетания, алкилирования и ацилирования по Фриделю Крафтсу и др., причем скорость р-ции и место вхождения заместителя зависят от природы присутствующих в субстрате групп (ориентанты первого и второго рода). В качестве уходящей группы выступает обычно водород, хотя известны примеры замещения одной группы на другую (unсо -замещение). Нуклеоф. замещение в электронодефицитной ароматич. молекуле протекает чаще всего через стадию образования анионного s-комплекса. Др. важнейшие механизмы нуклеоф. замещения в ароматич. ряду механизм RN1 и ариновый, характеризующийся возникновением дегидробензолов. Изменение условий протекания одной и той же р-ции может привести к изменению механизма процесса и строения продуктов, напр.:
141_160-32.jpg
В гетероциклич. ряду 3. р. могут происходить с участием как заместителей, так и атомов самого кольца. Примеры последнего варианта замещения р-ция Юрьева для взаимных превращ. пиррола, фурана и тиофена, а также р-ции, протекающие по механизму ANRORC. Эти р-ции протекают с раскрытием цикла и послед. его замыканием, напр.:
141_160-33.jpg
В химии неорг. соед. примерами 3. р. являются обмен лигандов в координационных соединениях, вытеснение металла из соли под действием др. металла и т. д., напр.:
141_160-34.jpg
Независимо от механизма р-ции, к-рый в последнем случае относится к окислит-восстановит. типу, результат процесса - замещение. См. также Нуклеофильные реакции, Одноэлектронный перенос. Электрофильные реакции. Лит.: Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций, пер. с англ., М. 1971. Эфрос Л. С., Горелик М. В., Химия и технология промежуточных продуктов. Л., 1980. с. 62-90 Общая органическая химия, пер. с aнгл. т. 1. ч. 2. М., 1981; там же. т. 7. ч. 15. М., 1984; Росси Р. А., Росси Р. X. де. Ароматическое замещение по механизму RH, пер. с англ., М., 1986. Д. В. Давыдов.


Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия. . 1988.

Смотреть что такое "ЗАМЕЩЕНИЯ РЕАКЦИИ" в других словарях:

  • ЗАМЕЩЕНИЯ РЕАКЦИИ — ЗАМЕЩЕНИЯ РЕАКЦИИ, химические реакции, в результате которых атомы (см. АТОМ) или группы атомов простого вещества (см. ПРОСТОЕ ВЕЩЕСТВО) замещают атомы или группы атомов в молекуле сложного вещества (см. СЛОЖНОЕ ВЕЩЕСТВО): 2Na + 2H2O ® 2NaOH + H2 …   Энциклопедический словарь

  • Замещения реакции —         химические превращения, характеризующиеся тем, что «атакующая», частица вытесняет какой либо атом или группу атомов из др. реагента:          Х + Y S → X S + Y.          В зависимости от характера Х З. р. подразделяют на нуклеофильные (sn …   Большая советская энциклопедия

  • Реакции нуклеофильного замещения — (англ. nucleophilic substitution reaction)  реакции замещения, в которых атаку осуществляет нуклеофил  реагент, несущий неподеленную электронную пару.[1] Уходящая группа в реакциях нуклеофильного замещения называется нуклеофуг. Все …   Википедия

  • Реакции замещения — (англ. substitution reaction)  химические реакции, в которых одни функциональные группы, входящие в состав химического соединения, меняются на другие группы. Реакции замещения обозначают английской буквой «S». Общий вид реакций… …   Википедия

  • Реакции электрофильного замещения — (англ. substitution electrophilic reaction)  реакции замещения, в которых атаку осуществляет электрофил  частица, заряженная положительно или имеющая дефицит электронов. При образовании новой связи уходящая частица  электрофуг …   Википедия

  • Реакции радикального замещения — (англ. substitution radical reaction)  реакции замещения, в которых атаку осуществляют свободные радикалы  частицы, содержащие один или несколько неспаренных электронов. Реакции радикального замещения обозначают SR. Содержание 1… …   Википедия

  • Реакции электрофильного присоединения — (англ. addition electrophilic reaction)  реакции присоединения, в которых атаку на начальной стадии осуществляет электрофил  частица, заряженная положительно или имеющая дефицит электронов. На конечной стадии образующийся… …   Википедия

  • Реакции нуклеофильного присоединения — (англ. addition nucleophilic reaction)  реакции присоединения, в которых атаку на начальной стадии осуществляет нуклеофил  частица, заряженная отрицательно или имеющая свободную электронную пару. На конечной стадии образующийся… …   Википедия

  • Реакции радикального присоединения — (англ. addition radical reaction)  реакции присоединения, в которых атаку осуществляют свободные радикалы  частицы, содержащие один или несколько неспаренных электронов. При этом радикалы могут атаковать как другие радикалы, так и… …   Википедия

  • Реакции присоединения — (англ. addition reaction)  в органической химии так называются химические реакции, в которых одни химические соединения присоединяются к кратным (двойным или тройным) связям другого химического соединения. Присоединение может… …   Википедия

Книги

Другие книги по запросу «ЗАМЕЩЕНИЯ РЕАКЦИИ» >>


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»

We are using cookies for the best presentation of our site. Continuing to use this site, you agree with this.