Катализаторы Циглера

Катализаторы Циглера — Натта, или катализаторы Циглера — Натты — катализаторы виниловой полимеризации, то есть полимеризации виниловых мономеров. Они также позволяют получать полимеры определённой тактичности (стереорегулярные полимеры). Представляют собой комплексы, образующиеся при взаимодействии соединений переходных металлов (TiCl₄, TiCl₃, OCl₃ и др.) с алкилами и галогеноалканами металлов I—III групп (AlR₃, AlR₂Cl, MgRCl, ZnR₂, LiR).

В процессе полимеризации мономер координируется с алкильным производым переходного металла, а затем внедряется по связи M—C, M—M^{[уточнить]}.

По состоянию на 1990-е годы вопрос о конкретных механизмах действия катализаторов Циглера — Натта был не до конца выясненным.

В 2010 году объём производства пластмасс, эластомеров и резин с использованием катализаторов Циглера — Натта превысил 100 миллионов тонн.

В настоящее время применяется три вида катализа Циглера — Натта:

• классический — основанный на соединениях титана. Он идёт в присутствии сокатализаторов: алюминийорганических соединений. Как правило, таким сокатализатором выступает триэтилалюминий Al(C₂H₅)₃;
• металлоценовый — на основе металлоценов (англ.)русск. (например, на основе дихлорида титаноцена (англ.)русск.). В этом случае также требуется сокатализатор, обычно используется другое алюминийорганическое соединение — метилалюмоксан (англ.)русск. (Al(CH₃)O)_n;
• постметаллоценовый катализ (англ.)русск..

История открытия

Катализаторы на основе титана были открыты и запатентованы^[1] осенью 1953 года группой немецких химиков под руководством Карла Циглера (особенно значителен был вклад его ассистента Хайнца Брайля, Heinz Breil), при этом заявлялась способность осуществлять синтез высокомолекулярный полиэтилен, вскоре были поданы патенты и на синтез полимера из пропилена и α-бутилена (1-бутена (англ.)русск.). Первое время найденные соединения назывались смешанными мюльхаймскими катализаторами по месту расположения лаборатории (Мюльхайм-на-Руре), однако вскоре за ними закрепилось название катализаторов Циглера.

Для синтеза упорядоченных (стереорегулярных) полимеров, в первую очередь, α-олефинов (англ.)русск., включая тот же α-бутилен, катализаторы были использованы итальянцем Джулио Наттой,^[2] дружившим и сотрудничавшим с Циглером с 1940-х годов и убедившего компанию Montecatini (англ.)русск., где Натта работал консультантом, выкупить права на использование результатов Циглера. Натта сообщил не просто о синтезе полибутилена, но и о возможности создания стереорегулярных — изотактических — полимеров. История приоритетов и патентования открытий Циглера и Натты была довольно запутанной и рассматривается как классический патентный случай^[3], она привела к ссоре учёных.^[4]

За эти достижения Циглеру и Натте в 1963 году была присуждена Нобелевская премия по химии.

Примечания

1. ↑ K. Ziegler, H. Breil, E. Holzkamp, H. Martin, Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyäthylenen, DBP 973626 (патент заявлен 18.11.1953, получен 14.04.1960)
2. ↑ G. Natta, P. Pino, P. Corradini, F. Danusso, E. Mantica, G. Mazzanti, G. Moraglio, Crystalline high polymers of α-olefins, JAMC, 77(6), 1955, pp. 1708—1710
3. ↑ H. Martin, Polymers, Patents, Profits: A Classic Case Study for Patent Infighting, Wiley-VCH, 2007, ISBN 3-527-61039-1
4. ↑ I. Hargittai, A. Comotti, M. Hargittai, Giulio Natta, C&EN (англ.)русск., Feb. 10, 2003, pp. 26-28

Литература

• В. А. Кабанов (гл. ред.), Энциклопедия полимеров, т.3, Советская энциклопедия, 1977, статья «Циглера — Натта катализаторы»
• Н. С. Зефиров (гл. ред.), Химическая энциклопедия, т.5, Большая Российская энциклопедия, 1998, статья «Циглера—Натты катализаторы»

Ссылки

• Статья «Виниловая полимеризация Циглера — Натта» на «Макрогалерее» — учебном научно-популярном сайте, разработанном Университетом Южного Миссисипи (англ.)русск.
• L. Cerruti, Historical and Philosophical Remarks on Ziegler-Natta Catalysts, HYLE — International Journal for Philosophy of Chemistry, 5(1), 1999, pp. 3-41
• G. Wilke (нем.)русск., Fifty Years of Ziegler Catalysts: Consequences and Development of an Invention, Angewandte Chemie International Edition, 42(41), 2003, pp. 5000-5008