Уравнение Тафта

Уравнение Тафта
График зависимости константы скорости реакции от свойств вещества в координатах уравнения Тафта (окисление органических сульфидов диоксидом хлора

Р. Тафтом был предложен ряд уравнений для количественного описания влияния соседних заместителей на реакционноспособность химического соединения по исследуемой функциональной группе. Эти уравнения часто используются для определения механизма реакции.

Содержание

Уравнение Гаммета-Тафта для замещенных фенилов

Является модификацией уравнения Гаммета с учетом влияния резонансного взаимодействия с реакционным центром. Применимо для мета- и пара-замещенных фенилов. Записывается как

lgk = lgk_0 + \rho \sigma ^0

Уравнение Тафта для индукционного влияния заместителей

Уравнение Тафта - выражение зависимости константы скорости химической реакции от индукционного влияния соседних групп заместителей. Предложено Р. Тафтом в 1953 г. на основе анализа гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот.

Аналитически записывается в следующем виде:

lgk = lgk_0 + \rho^*\sigma ^*

где

  • k - константа скорости реакции
  • σ* - константы, характеризующие переменный заместитель X
  • ρ* - параметр, характеризующий влияние заместителя X на реакционноспособность соединения.

В качестве стандартного σ*=1 принят заместитель CH3. Параметр σ* выражает чисто индукционное полярное влияние заместителей. Данное уравнение применимо лишь для процессов, в которых стерическое и резонансное влияние заместителей либо отсутствуют, либо постоянны для данного набора заместителей.

В отличие от уравнения Гаммета уравнение Тафта применимо к алифатическим и алициклическим соединениям.

Для получения параметров уравнения Тафта выполняется серия экспериментов по зависимости константы скорости реакции от характера заместителя X (табличное значение σ*) при прочих равных условиях (температура, давление, растворитель и др.) и строится график в координатах lgk vs. σ*. На основе анализа графика вычисляются параметры lgk0 и ρ*.

Отрицательное значение ρ* свидетельствует о том, что в переходном состоянии на реакционном центре возникает частичный положительный заряд, а при переходе от электронодонорных заместителей к электроноакцепторным реакционноспособность соединения в данной реакции уменьшается. При положительной величине ρ* наблюдается обратная зависимость.

Уравнение Тафта для стерического влияния заместителей

Имеет вид

lg k = lg k_0 + \delta * E_S

где ES - стерические постоянные заместителей. В качестве стандарта выбран CH3, для которого ES=0.

Параметр δ определяется экспериментально и характеризует влияние стерического фактора на скорость реакции.

Уравнение также основано на серии реакций кислотного гидролиза сложных эфиров. Его применимость ограничена только такими процессами или наборами заместителей, где отсутствует индукционный эффект, а влияние заместителя сводится к стерическому фактору.

Четырехпараметровое уравнение Тафта

Уравнение предназначено для совместного учёта индукционного, стерического, гиперконъюгационного и резонансного влияния заместителей. Уравнение имеет вид:

lgk = lgk_0 + \rho^*\sigma ^* + \delta E_S + \Delta nh + \psi

Дополнительные слагаемые Δnh и ψ характеризуют влияние гиперконъюгационного и резонансного эффектов заместителей соответственно. Δn=n-n0 равно числу α-C-H связей (для CH3 n0=3). Через h обозначена константа, характеризующая чувствительность процесса к гиперконъюгационному влиянию со стороны заместителей. Параметр ψ определяет вклад, обусловленный изменением сопряжения заместителя с реакционным центром в ходе реакции или активации.

Источник

  • Пальм В.А. «Основы количественной теории органических реакций». -Л.: «Химия», 1977. — 360 с.
  • Верещагин А.Н. «Индуктивный эффект». - М.: «Наука», 1987. - 326 с.
  • Днепровский А.С., Темникова Т. И. Теоретические основы органической химии». — Л.: «Химия», 1991. — 559 с.

Wikimedia Foundation. 2010.

Игры ⚽ Поможем сделать НИР

Полезное


Смотреть что такое "Уравнение Тафта" в других словарях:

  • уравнение Тафта — Tafto lygtis statusas T sritis chemija apibrėžtis Lygtis, išreiškianti tiesinę priklausomybę tarp alifatinių junginių reakcijų greičio (pusiausvyros) konstantų logaritmo ir indukcijos bei erdvinio efektų. atitikmenys: angl. Taft equation rus.… …   Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

  • Уравнение Гаммета — выражение для линейной зависимости свободных энергий, фундаментального принципа физической органической химии[1], утверждающее, что количественные изменения реакционной способности в одной реакции из двух схожих (т.е. в которых исходные реагенты… …   Википедия

  • ТАФТА УРАВНЕНИЕ — см. Корреляционные соотношения …   Химическая энциклопедия

  • Taft equation — Tafto lygtis statusas T sritis chemija apibrėžtis Lygtis, išreiškianti tiesinę priklausomybę tarp alifatinių junginių reakcijų greičio (pusiausvyros) konstantų logaritmo ir indukcijos bei erdvinio efektų. atitikmenys: angl. Taft equation rus.… …   Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

  • Tafto lygtis — statusas T sritis chemija apibrėžtis Lygtis, išreiškianti tiesinę priklausomybę tarp alifatinių junginių reakcijų greičio (pusiausvyros) konstantų logaritmo ir indukcijos bei erdvinio efektų. atitikmenys: angl. Taft equation rus. уравнение Тафта …   Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

  • Демократическая партия США — (Democratic Party USA) История демократической партии США, создание и деятельность Информация о демократической партии США, история создания и деятельности партии Содержание Демократическая (Англ. Democratic Party) — одна из двух крупнейших …   Энциклопедия инвестора

  • Реакционная способность —         характеристика химической активности веществ, учитывающая как разнообразие реакций, возможных для данного вещества, так и их скорость. Например, благородные металлы (Au, Pt) и инертные газы (Не, Ar, Kr, Xe) химически инертны, т. е. у них… …   Большая советская энциклопедия


Поделиться ссылкой на выделенное

Прямая ссылка:
Нажмите правой клавишей мыши и выберите «Копировать ссылку»