Органические тиоцианаты

У этого термина существуют и другие значения, см. Тиоцианаты.

Органические тиоцианаты (органические роданиды — эфиры тиоциановой кислоты с общей формулой RSCN. Наиболее известны алкил- и арилтиоцианаты.

Физические и химические свойства

Алкилтиоцианаты являются бесцветными жидкостями, обладают слабым запахом лука-порея, арилтиоцианаты представляют собой высококипящие жидкости или твёрдые вещества. В воде они нерастворимы, но смешиваются с органическими растворителями. При нагревании или перегонки изомеризуются в изотиоцианаты.

В ИК-спектрах органических тиоцианатов обнаруживается характеристическая полоса поглощения в области 2130—2160 см⁻¹, принадлежащая тройной связи C-N.

Органические тиоцианаты реагируют с окислителями. Азотная кислота переводит их в сульфокислоты, водный раствор хлора — в сульфохлориды, пероксокислоты — в сульфоцианиды:

$\mathsf{RSCN \xrightarrow[]{HNO_3} RSO_3H}$

$\mathsf{RSCN \xrightarrow[]{Cl_2, O_2} RSO_2Cl}$

$\mathsf{RSCN \xrightarrow[]{R'CO_2OH} RSO_2CN}$

Восстановители (алюмогидрид лития, сульфид натрия, натрий в жидком аммиаке, борогидрид натрия и др.) превращают тиоцианаты в тиолы. Взаимодействие тиоцианатов с щелочами приводит к дисульфидам:

$\mathsf{RSCN + OH^- \rightarrow RS^- + HOCN}$

$\mathsf{RSCN + RS^- \rightarrow RSSR + CN^-}$

Тиоцианаты реагируют со спиртами в присутствии соляной кислоты. Продуктами реакции являются гидрохлориды эфиров иминотиоугольных кислот, которые являются кристаллическими веществами и могут быть использованы для идентификации исходного тиоцианата. В дальнейшем эти гидрохлориды превращаются в тиокарбаматы; при реакции с карбонатом калия они трансформируются в сложные эфиры:

Арилтиоцианаты способны вступать в реакции циклизации как по атому азота, так и по атому серы:

Получение и применение

Общий способ синтеза органических тиоцианатов заключается во взаимодействии тиоцианатов щелочных металлов с органическими галогенидами, сульфатами или сульфонатами. Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения S_N1. Выход целевого продукта при этом методе достигает 70 %. Примесью являются изоцианаты.

Другим методом получения изоцианатов является синтез по реакции Зандмейера:

$\mathsf{ArN_2^+ + SCN^- \xrightarrow[-N_2]{Cu^+} ArSCN}$

Органические тиоцианаты применяются как инсектициды и протравители семян, используются для стабилизации хлорированных углеводородов, смазок и эмульгаторов.

Биологическая роль

Как правило, органические тиоцианаты малоядовиты, однако метилтиоцианат и этилтиоцианат являются высотоксичными веществами и лакриматорами.

Литература

• Зефиров Н.С. и др. т.4 Пол-Три // Химическая энциклопедия. — М.: Большая Российская Энциклопедия, 1995. — 639 с. — 20 000 экз. — ISBN 5-85270-092-4