Алкалиды

Алкалиды - соли, содержащие в качестве аниона анионы щелочных или щелочноземельных металлов.

Алкалиды, как правило, содержат катион металла, связанный органическим полидентантным лигандом (краун-эфиры, криптанды, азакрауны и др.) и анион щелочного металла. На 1991 год было изучено более 30 алкалидов с анионами Na^-, K^-, Rb^- и Cs^-.

Синтез

Первый алкалид - натрид (криптанд-222)натрия, был получен в кристаллическом виде в 1974 году Джеймсом Даем. Дай отметил, что растворимость щелочных металлов в аминах и эфирах существенно повышается в присутствии криптандов и краун-эфирах, так, металлический натрий, практически нерастворимый в этиламине, при добавлении криптанда-222 образует растворы с концентрацией до 0.4 М по натрию. Охлаждение раствора на бане с сухим льдом привело к выпадению гексагональных пластинок алкалида [Na(криптанд-222)]⁺•Na^-[1].

В настоящее время стандартной методикой синтеза алкалидов является растворение стехиометрических количеств металла и комплексообразователя растворе апротонного сольватирующего растворителя с последующим упариванием растворителя под вакуумом либо высаждением алкалида неполярным растворителем^[2].

Строение

Радиусы анионов: Na^- = 0,272 нм, K^- = 0,327 нм, Rb^- = 0,339 нм, Cs^- = 0,355 нм. Для крупных анионов, начиная с калия, наблюдается димеризация анионов.

Свойства

Внешне представляют собой окрашенные кристаллы с металлическим блеском. Натрид (криптанд-222)натрия золотистого цвета, калид (криптанд-222)калия зеленовато-золотистый, цезид (криптанд-222)цезия бронзового цвета.

Термически нестабильны (разлагаются ниже +130°C). Многие могут храниться только при температуре ниже -60 °C. При комнатной температуре большинство алкалидов разлагается за период от нескольких секунд до нескольких дней. Комплексы с краун-эфирами разлагаются с образованием диалкоголятов олигомеров этиленгликоля и выделением этилена, этана и бутана. Комплексы с азотистыми комплексообразователями обычно выделяют металл и свободный комплексообразователь.

Применение

Алкалиды - сильные восстановители. Они могут например использоваться для синтеза наночастиц металлов в гомогенной среде восстановлением их солей.

Литература

• Tetrahedron Letters. - 1991. - Vol.32, №38 стр. 5039-5042
• Journal of the American Chemical Society. - 1987. - vol.109, №18 стр. 5561-5563
• J. L. Dye. Macrocyclic chemistry in reducing environments: from concentrated metal solutions to crystalline electrides. Pure and Applied Chemistry. - 1989. - vol.61, №9 стр. 1555-1562
• Angewandte Chemie International Edition. - 1979. - vol.18 стр. 587-598
• The Journal of Physical Chemistry. - 1984. - Vol.88, №17 стр. 3842-3846

Примечания

1. ↑ . Dye, James L.; Joseph M. Ceraso, Mei Lok, B. L. Barnett, Frederick J. Tehan (1974-01). «Crystalline salt of the sodium anion (Na-)». Journal of the American Chemical Society 96 (2): 608-609. DOI:10.1021/ja00809a060. ISSN 0002-7863. Проверено 2012-08-01.
2. ↑ Dye, J. L. (1991-12). «ELECTRIDES AND ALKALIDES - COMPARISON WITH METAL SOLUTIONS». Le Journal de Physique IV 01 (C5): C5-259-C5-282. DOI:10.1051/jp4:1991531. ISSN 1155-4339. Проверено 2012-08-01.

Ссылки

• Натриды