Адаманзаны

Адаманзаны (от адамантан и азо-) — каркасные трициклические тетрамины, в которых четыре мостиковых атома азота соединены шестью алкильными цепями. Формально адаманзаны являются гомологами гексаметилентетрамина (тетраазаадамантана), в которых атомы азота расположены в вершинах тетраэдра, а алкильные цепи — вдоль его ребер.

Впервые синтезированы Спрингборгом, предложившим их именование во схеме^[1]

adz[nⁱ.m^j] или [nⁱ.m^j]адаманзан,

где n, m — число метиленовых звеньев в алкильных цепях, i, j — количество цепей с числом атомов углерода n и m соответственно.

Так, в этой номенклатуре гексаметилентетрамин, в котором присутствуют шесть цепей, состоящих из одноуглеродного метиленового звена именуется как [1⁶]адаманзан, а 1,3,6,8-тетраазотрицикло[4.4.1.13,8]-додекан, в котором присутствуют четыре одноуглеродных метиленовых мостика и два двухуглеродных этиленовых — [1⁴.2²]адаманзан:

[16]адаманзан		[14.22]адаманзан

Особенностью высших адаманзанов является их суперосновность: если у первый член ряда — гекасаметилентетрамин — малоосновен (pKa 5.13) из-за того, что неподеленные электронные пары атомов азота направлены наружу, то в случае [2⁶]адаманзана (гексаэтилентетрамина) в силу его конформации свободные электронные пары направлены внутрь полости каркаса и вследствие этого протон связывается в полости каркаса настолько прочно, что до сих пор (2012 г.) [2⁶]- и [3².2⁴]адаманзаны в виде свободного состояния выделить не удалось^[2].

Такая прочность связывания протона в полости [2⁶]адаманзана позволила синтезировать комплексный натрид водорода [H+[2⁶]адаманзан]•Na^-, формально являющийся комплексом гидрида натрия с «обращенной полярностью» H⁺Na^-; это соединение кристаллизуется в виде золотистых кристаллов, стабильных до −25 °C и устойчивых к действию раствора натрия в жидком аммиаке ^[3].

Примечания

1. ↑ Springborg, Johan (2003-04-17). «Adamanzanes—bi- and tricyclic tetraamines and their coordination compounds». Dalton Transactions (9): 1653-1665. DOI:10.1039/B300510K. ISSN 1477-9234. Проверено 2012-08-03.
2. ↑ Пожарский, А. Ф.; В. А. Озерянский, Е. А. Филатова (2012). «Гетероциклические супероснования: ретроспектива и текущие тенденции». Химия Гетероциклических Соединений (1): 208–228. Проверено 2012-08-03.
3. ↑ Redko, Mikhail Y.; Mircea Vlassa, James E. Jackson, Andrzej W. Misiolek, Rui H. Huang, James L. Dye (2002). «“Inverse Sodium Hydride”:  A Crystalline Salt that Contains H+ and Na-». Journal of the American Chemical Society 124 (21): 5928-5929. DOI:10.1021/ja025655+. ISSN 0002-7863.

Связать^?

На эту статью не ссылаются другие статьи Википедии. Пожалуйста, воспользуйтесь подсказкой и установите ссылки в соответствии с принятыми рекомендациями.